Строительные исследования
страница - 0
Перегруппировочный механизм процесса дехлорирования при диссоциативном захвате электронов молекулами
монохлорфенолов
Хатымов Р.В. (LMSOI@bashedu.ru ), Муфтахов М.В., Мазунов В.А.
Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской Академии наук
The processes of resonant dissociative electron attachment to the molecules of o-, m- and p-chlorophenols leading to detachment of chlorine atoms are studied. For the [M-Cl]- ions formed from the chlorophenol isomers the most probable spatial structure is suggested. The hidden rearrangement processes which lead to the oxy-anions formation are discovered. These processes confirmed the analogous ones detected earlier for the chlorinated dibenzo-p-dioxin molecules.
ВВЕДЕНИЕ
Хлорорганические соединения производятся и используются в больших количествах различными отраслями промышленности, являются промежуточными реагентами многих стадий синтеза, а также побочными продуктами производства. Кроме того они образуются при хлорировании питьевой воды. Среди них хлорароматические соединения обладают повышенной стойкостью относительно естественного разложения, токсичностью и способностью накапливаться в объектах окружающей среды, представляя угрозу для людей и животных; особенно это характерно для хлорпроизводных дибензо-пара-диоксина [1]. В литературе затронуты многочисленные аспекты действия этих экотоксикантов, - вместе с тем, их свойства изучены далеко неполно даже на уровне элементарных актов.
Ранее нами были исследованы процессы диссоциативного захвата электронов (ДЗЭ) молекулами изомеров монохлордибензо-пара-диоксина (1- и 2-МХДД) [2] и были обнаружены резкие отличия в интенсивностях пиков фрагментных отрицательных ионов (ОИ) [M-Cl]- при взаимодействии газофазных молекул МХДД с электронами энергии 4-4.5 эВ. Для объяснения этого была предложена гипотеза о перегруппировочном механизме образования этих ионов в результате изомеризации дибензодиоксинового каркаса молекулы 1-МХДД в дибензофурановую систему (схема 1). Для 2-МХДД такой процесс затруднен вследствие дальнего расположения атома кислорода к атому хлора, из-за чего интенсивность пика ОИ [M-Cl]- в масс-спектрах ОИ ДЗЭ в области энергии 4-4.5 эВ на два порядка ниже, чем для 1-МХДД.
O I
+ Cl
Схема 1
Вывод о перегруппировочном механизме базировался на рассмотрении энергетики процессов ДЗЭ в молекулах диоксинов, основанном на термохимических расчетах (согласно ур. (1)-(3), см. ниже). Поэтому возникла необходимость дополнительного экспериментального подтверждения вышеприведенной гипотезы с помощью других объектов с похожей структурой. В качестве объектов были выбраны
Cl
ПХФМХФОХФ
Схема 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперимент проводился на магнитном секторном масс-спектрометре МИ-1201, переоборудованном для генерации и регистрации ОИ [3], в ионный источник которого встроен трохоидальный электронный монохроматор лабораторного исполнения [4], формирующий электронный пучок с энергетическим разрешением Де1/2 = 0.15 - 0.20 эВ в диапазоне энергий 0-15 эВ при токе электронов « 15-25 нА. Легколетучие образцы МХФ и ПХФ представляли собой кристаллические порошки, ОХФ - жидкость. Напуск образцов в ионизационную камеру (ее температура составляла 100 °C) осуществлялся системой ввода жидких и газообразных образцов, поддерживаемой при температуре 50 °C. Измерение энергий появления ОИ (AE) выполнялось по кривым эффективного выхода (КЭВ) согласно методике, описанной в [5]. Методика измерения относительных сечений ДЗЭ будет описана в отдельной публикации.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Диссоциативный захват электронов исследованными молекулами происходит в широком диапазоне энергии электронов 0-12 эВ. Ионный состав масс-спектров ОИ ДЗЭ для всего ряда совпадает: обнаружены пики, соответствующие распаду молекулярных ОИ M- в ионы [M-H]-, [M-2H]-, [M-2H-Cl]-, [M-H-Cl]-, [M-d]- и Cl-. Пики самих молекулярных ОИ в масс-спектрах не обнаружены, что косвенно говорит об отрицательном сродстве молекул к электрону.
На рис. 1 представлены КЭВ ОИ [M-Cl]- из изомеров хлорфенола, из которых видно, что образование этих ионов происходит в нескольких резонансных областях. Идентификация резонансных состояний из ПХФ была проведена нами в работе [6]. Было установлено, что в низкоэнергетической области (ниже 2.5 эВ) имеет место резонанс формы, в более высокоэнергетических областях превалируют электронно-возбужденные фешбаховские резонансы. Судя по близким значениям величин энергий максимумов КЭВ ионов (рис. 1), для МХФ и ОХФ можно предположить такие же резонансные состояния, что и для ПХФ.
В интервале энергии 0 - 8 эВ КЭВ ионов [M-Cl]- демонстрируют одинаковую тенденцию (рис. 1): их интенсивности в ряду соединений повышаются в порядке ПХФ < МХФ < ОХФ, т.е. чем ближе расположены заместители в бензольном кольце, тем выше интенсивность пиков (для МХФ пик с максимумом при 4.3 эВ несколько выбивается из этой тенденции).
В масс-спектрах ОИ ДЗЭ хлорбензола пики ОИ [M-Cl]- не обнаружены, и возникает закономерный вопрос об их происхождении в хлорфенолах.
Для выяснения этого вопроса рассмотрим процессы ДЗЭ на основе уравнения энергетического баланса [7]:
изомеры хлорфенола: пара-, мета- и орто-хлорфенол (ПХФ, МХФ и ОХФ, соответственно) (схема 2), которые приближенно могут рассматриваться как структурные элементы молекул МХДД.
AE(A-) = D(A-B) - EA(A),
(1)
где AE(A ) - энергия появления ионов A , D(A-B) - энергия гомолитического разрыва связи A-B, EA(A*) - сродство фрагмента A* к электрону (здесь избыточная энергия процесса во внимание не принимается).
Слагаемые в правой части соотношения (1) могут быть представлены в виде:
Рис. 1. Кривые эффективного выхода ионов [M-Cl] из изомеров хлорфенола.
Экспериментально определенные энергии появления низкоэнергетических пиков ОИ [M-Cl]- из ПХФ, МХФ и ОХФ (рис.1) составляют 1.15, 0.83 и 1.09 эВ, соответственно. Анализ энергетического баланса мономолекулярного распада показывает, что теоретический порог AEj образования ОИ [M-Cl]- из ПХФ простым разрывом связи С-d составляет 2.97 эВ (согласно ур. (1-3) с подстановкой значений из табл. 1), а для МХФ 3.03 эВ. Для ОХФ литературных данных недостаточно, но мы предполагаем близкую величину. Для определенности в дальнейших рассуждениях возьмем, например, ПХФ. Таким образом, для ОИ [M-Cl]-из ПХФ, образующихся выше 2.97 эВ простым разрывом С-О-связи, энергетических запретов нет, но чем же обусловлен пик ОИ [M-Cl]- на КЭВ (рис. 1) в низкоэнергетической области (максимум пика при « 1.5 эВ)?
Согласно ур. (1), соответствующие этим ОИ нейтральные фрагменты должны обладать высоким значением ЕА. Вероятно, предположение об образовании ОИ [M-Cl]- с гидроксифенильной структурой [C6H4OH]- здесь уже несостоятельно. Термохимическая оценка энергии появления ОИ [M-Cl]-, обладающих структурами с раскрытым фенильным кольцом, показывает величины, превышающие 3 эВ, т.е. такие
D(A-B) = AHf°(A*) + AHf°(B*) - AHf°(AB), EA(A) = AHf0(A*) - AHf0(A-).
(2) (3)
0 2 4 6 8 10
Энергия электронов, эВ
содержание:
[стр.Введение] [стр.1]