Строительные исследования
страница - 0
Применения ямр для исследования кинетики фото-индуцированного химического обмена. Теоретические основы методики бирезонансной спиновой метки
молекул
С.П. Бабайлов ( babajlov@che.nsk.su ), Институт неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск
В настоящей работе выведено аналитическое выражение, описывающее связь эффективных констант скоростей фотоиндуцированного химического обмена со спектральным составом и мощностью светового излучения. Найдены аналитические зависимости динамики интегральной интенсивности сигналов ЯМР при использовании бирезонанасной спиновой метки молекул, основанной на ЯМР методике переноса инверсной локальной спиновой заселенности в условиях фотоиндуцированного химического обмена (для случая спектров нулевого и первого порядка).
Введение
Одной из областей применения спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является изучение фотохимических реакций [1,2]. Известно, что ЯМР используется для определения квантовых выходов необратимых фотохимических реакций [1], кроме того с помощью методик такого раздела ЯМР как фотохимически индуцированная динамическая поляризация ядер исследуются коротко живущие радикальные частицы, возникающие в результате флеш фотолиза веществ [2]. Динамическая ЯМР (ДЯМР) спектроскопия как один из хорошо разработанных разделов ЯМР, традиционно используется для получения кинетических характеристик "темновых" обратимых химических процессов, протекающих в растворах [3]. В литературе (за исключением нескольких публикаций [4,5]) практически отсутствуют сведения об экспериментальных исследованиях фотохимических реакций с помощью ДЯМР. В связи с этим, ранее нами предложено для изучения обратимых фотоиндуцированных молекулярно-динамических процессов в растворах использовать
методики ДЯМР [4-6]. В частности недавно были получены аналитические выражения [14], описывающие форму сигнала ЯМР в условиях фотоиндуцированного химического обмена (ФИХО). Предложенный методический подход в отличие от перечисленных выше методов исследования [1-3] позволяет изучать обратимые фотохимические процессы в фото-стационарных условиях. В перспективе предложенный метод исследования может стать новым инструментом для широкого изучения фотохимических реакций в интервале значений эффективных констант
3 1
скоростей первого порядка от 0.1 до 10 c , кроме того может дать уникальную возможность изучения фотоиндуцированного взаимопревращения форм в вырожденных системах (например, фотоиндуцированное взаимопревращение энантиомеров), когда изучение другими методами фотохимии затруднено из-за неразличимости реагентов по спектрам как УФ-поглощения, так и люминесценции [4].
В настоящей работе получено несложное аналитическое выражение, описывающее связь эффективных констант скоростей фотоиндуцированного химического обмена со спектральным составом и мощностью светового излучения, воздействующего на исследуемое вещество, а также получены аналитические зависимости динамики интегральной интенсивности сигналов ЯМР при использовании бирезонанасной ЯМР методики переноса инверсной локальной заселенности в условиях двухпозиционного ядерного обмена.
Вывод аналитических выражений и обсуждение
Прежде всего отметим, что в работе нами рассмотрены мономолекулярные обратимые фотоиндуцированные реакции. Кроме того, обратим внимание, что представленные формулы относятся к случаю-двухпозиционного ядерного обмена при отсутствии спин-спиновых расщеплений сигналов.
Предложенный в настоящей работе подход ЯМР спектроскопического исследования фотоиндуцированного химического обмена в теоретической части основан на известных модифицированных уравнениях Блоха [3,7] и является использованием концепции [7] для математического описания временной зависимости продольной намагниченности в условиях
k21
В + hv - A* - А I В
k<2
А = В ,
k 21
(2)
где k12 эффективная константа скорости фотопревращения из A в B (k21-эффективная константа скорости обратного фотопревращения), A* - переходное состояние, а k12 и k 12 - соответствующие константы скорости "темнового" химического обмена. Магнитное ядро Х в молекулярной форме А имеет магнитное окружение 1, или занимает позицию 1, а в молекулярной форме В находится в позиции 2. Допустим, что в единице объема раствора мощность светового излучения, поглощаемого А, составляет W1 (в предположении, что оптическая плотность в исследуемом образце D << 1). Если представить, что все
двухпозиционного (1 <-» 2) фотоиндуцированного химического обмена. Прежде всего отметим, что в работе рассмотрены мономолекулярные обратимые фотоиндуцированные реакции. Кроме того, обратим внимание, что представленные ниже формулы относятся к простейшему случаю-двухпозиционного ядерного обмена при отсутствии спин-спиновых расщеплений сигналов.
Пусть процесс фотоиндуцированного химического обмена между двумя молекулярными формами А и В характеризуется кинетической схемой
k12
А + hy- A* -В. (i)
I А
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]