Строительные исследования
страница - 0
Фазовые превращения при морфотропном переходе в тройных системах твердых растворов с участием цирконата-титаната свинца
Демченко О. А. (sdemch@Limark.ru)(2), Резниченко Л. А. (1), Разумовская О. Н. (1), Шилкина Л. А. (1), Дудкина С. И. (1),
Турик А. В. (2)
(1)НИИ физики РГУ, (2)Физический факультет Ростовского
госуниверситета.
Введение
Появившиеся в последнее время публикации [1-11] о существовании в бинарных оксидных системах типа цирконата-титаната свинца (ЦТС) новой промежуточной фазы (ПФ) в области морфотропного фазового перехода (ОМФП), обусловливающей высокие пьезоэлектрические свойства соответствующих твердых растворов (ТР), побудили нас более детально изучить подобные области в двух трехкомпонентных системах с участием ЦТС.
Третьими компонентами выступили Bi-содержащие соединения состава BaW1/3Bi2/3O3 и "SrW1/3Bi2/3O3". BaW1/3Bi2/3O3 - сегнетоэлектрик (СЭ) со структурой типа перовскита и ромбоэдрически (Рэ) искаженной элементарной ячейкой при
ot
комнатной температуре (а=4,348 А, а=90°28). Выше температуры Кюри (Тк=450 °С) структура соединения - кубическая [12-17]. В [16,17] отмечается, что из-за повышенной электропроводности керамических образцов BaW1/3Bi2/3O3 петли диэлектрического гистерезиса и пьезоэлектрические свойства изучить не удалось. "SrW1/3Bi2/3O3" - гипотетическое соединение, не известное в самостоятельной кристаллической форме (именно поэтому его химическая формула обрамлена кавычками). Выбор этих третьих компонентов обусловлен прогнозируемой возможностью реализации в моделируемых системах высоких значений пьезоэлектрических параметров (обеспечиваемых "сегнетомягкими" катионами Ba и Sr) и Тк (характерных для Bi-содержащих соединений и их ТР).
Методы получения и исследования образцов
Состав изучаемых ТР отвечает формулам: 0,98 Pb(TixZr1.x)O3-0,02 BaW1/3Bi2/3O3 (система 1) и 0,98 Pb(TixZrbx)O3-0,02 "SrW1/3Bi2/3O3" (система 2), (0.455<x<0,49). Так как содержание третьих компонентов невелико, фазовые диаграммы (ФД) систем должны быть близки к ФД базовой системы ЦТС [18]. В связи с этим выбранный интервал вариации х обеспечит образование ТР в ОМФП.
ТР получены по обычной керамической технологии: твердофазный двухстадийный синтез при температурах Т1=Т2=800 °С и временах изотермических выдержек т1=т2=4часа, и спекание при 1160 °С, т=3часа.
Плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания в октане. Рентгенографические исследования проведены на дифрактометре Дрон-3 с использованием Feicx-излучения (Mn - фильтр). Для измерения диэлектрических и
пьезоэлектрических параметров были изготовлены образцы в виде дисков диаметром 10 мм и толщиной 1мм. Металлизацию (нанесение электродов) осуществляли путем вжигания серебросодержащей пасты при температуре 800 °C в течение 0,5 часов. Поляризация производилась в полиэтиленсилоксановой жидкости следующим образом: образцы загружались в камеру при комнатной температуре и в течение 15-20 минут осуществлялся плавный подъем температуры до 140 °С, сопровождающийся ростом электрического поля от 0 до 2,5-3,0 кВ/мм. После выдержки в течение 20-25 минут при этой температуре образцы охлаждались под полем до 60-40 °С в течение не менее 20 минут.
Для аттестации электрофизических свойств исследуемых ТР проведены измерения их диэлектрических, пьезоэлектрических и механических свойств при комнатной температуре в соответствии с ОСТ 11 0444-87 [19]. При этом, по методикам, описанным в [19], определялись: относительные диэлектрические проницаемости поляризованных (s337s0) и неполяризованных (s/s0) образцов, диэлектрические потери в слабом поле (tg5), удельное электрическое сопротивление (pv) при 100 °С, пьезомодуль (d31), коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (Kp), механическая добротность (Qui), модуль Юнга (YE11), скорость звука (VE1). Расчет параметров производился по формулам из [19] с помощью разработанной одним из авторов (Демченко О.А.) программы (среда программирования Delphi 5).
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Измеренная плотность образцов (p=7,7-7,8 г/см3) составляла ~96% от теоретической плотности (~8,1 г/см3), что позволяет считать образцы высокоплотными, а исследования электрофизических характеристик достоверными.
Анализ рентгенограмм ТР обеих систем показал, что при х=0,49 в интервале углов дифракции 55 <29<59 расположены рентгеновские линии 002 и 200 тетрагональной (Т) фазы, причем интенсивность фона между ними значительно больше, чем за пределами мультиплета (рис.1). Кроме того, виден очень размытый диффузный максимум, связанный с появлением кластеров новой фазы.
0
Соответствующее ему межплоскостное расстояние d=2,04 А. При х=0,48 этот диффузный максимум становится более четким и, кроме него, появляется еще один,
слабый, рядом с линией 200 со стороны меньших углов 9. Первый максимум
0
соответствует отражению 200 псевдокубической (ПСК)-фазы с параметром a»4,08 А , а второй-отражению 200 кластеров ромбоэдрической (Рэ) фазы.
Более точно определить симметрию ПСК-фазы в условиях нашего эксперимента не представлялось возможным. Из рис.1 видно, что рентгеновские линии сильно размыты и перекрываются, что обусловлено сложностью фазового состава ТР и близостью их параметров ячейки. Области когерентного рассеяния (ОКР) вновь образованных фаз малы, и это тоже приводит к уширению линий. Кроме того, в [20,21] нами показано, что в Ti-содержащих сложных оксидах смещения В-катионов модулируются в результате периодического повторения плоскостей кристаллографического сдвига (ПКС). Это приводит к появлению в области крыльев рентгеновских линий диффузных максимумов, искажающих и расширяющих профиль линий. Следует учесть также, что в исследуемых ТР кислородные октаэдры, наряду с ионами Ti и Zr, занимают также ионы W и Bi, имеющие большую рассеивающую
способность, в результате чего интенсивность диффузных максимумов увеличивается, и еще больше искажается профиль рентгеновских линий.
С уменьшением х интенсивности обоих максимумов возрастают, а интенсивности линий, соответствующие отражениям Т-фазы, уменьшаются при одновременном увеличении их ширины. При х=0,46 содержание ПСК- и Рэ-фаз почти одинаково (рис.1), а при х=0,455 Рэ-фаза преобладает. Зависимость структурных характеристик, в том числе, полуширины, B002, рентгеновской линии 002 от х приведена на рис.3.
Видно, что по мере увеличения содержания ПСК- и Рэ-фаз В002 увеличивается, но не монотонно. Наиболее резкое уширение линии 002 соответствует участку постоянства структурных параметров, прилегающему к границе перехода в Рэ-фазу. Это связано с расслоением системы на отдельные ТР, подтверждаемым рентгенографически. В обеих системах как в синтезированных, так и в спеченных образцах, при х=0,47 наблюдаются две Т-фазы с различным отношением параметров с/a. В синтезированных образцах такая картина сохраняется во всем исследуемом интервале концентраций. В спеченных- в ТР с х=0,46 и х=0,455 рентгенографические линии становятся очень широкими и можно говорить о существовании в этой области концентраций целого спектра Т-фаз с различными отношениями с/а (но меньшими, чем в ТР с х=0,47), а также Рэ-фаз с большим разбросом параметров а и а. После длительной выдержки в течении 24-х часов при температуре спекания 1180 °С эффект расслоения проявляется более четко. (Рентгенографически определяются два типа ТР с отличающимися параметрами Т-ячейки.) Это свидетельствует о большем приближении к равновесному состоянию системы (рис 4).
Из сказанного следует, что морфотропный переход из Т-фазы в Рэ-фазу в данных системах ТР при уменьшении х происходит следующим образом. Сначала образуются ТР, содержащие Т-фазу и промежуточную ПСК-фазу. При уменьшении х ПСК-фаза постепенно переходит в Рэ-фазу, и ТР содержат три фазы- Т+ПСК+Рэ, причём содержание последних двух фаз увеличивается и сравнивается при х=0,46. Дальше, по мере увеличения содержания Zr, концентрация ПСК-фазы уменьшается, а Рэ-растёт, количество Т-фазы в ТР с х=0,46 и х=0,455 одинаково. Такая последовательность фазовых переходов (ФП) в исследуемом интервале концентраций компонентов представляется логичной, если учесть следующее. Выше Тк в обеих системах структура становится кубической . Переход Т-ячейки (а=Ь<с, а=Р=у=90°) в кубическую (К) может произойти плавно при увеличении параметров a и b и уменьшении параметра с. Переход Рэ- ячейки (a=b=c, а=Р=у90°) в кубическую может также произойти плавно при увеличении угла а до 90°. Плавный же переход Т-ячейки в Рэ не возможен. Он может происходить либо через К-фазу при постепенном выравнивании линейных параметров ячейки, а затем уменьшении угла а, либо через более низкосимметричную фазу (например, моноклинную), в которой ячейка, имеющая не равные линейные параметры, испытывает и угловое искажение. Это означает, что в ОМФП должны одновременно сосуществовать, по меньшей мере, три фазы: ТР с большим содержание Ti, имеющие Т-искажение перовскитной ячейки, ТР с большим содержанием Zr, имеющие Рэ-искажение ячейки, и промежуточный ТР, имеющий, как показано в [1-11] для системы ЦТС и других подобных систем, моноклинное искажение перовскитной ячейки (промежуточная фаза, ПФ [9,10]).
Очевидно, что в зависимости от режима получения ТР может изменяться как скорость образования ПСК- и Рэ-фаз, так и ширина ОМФП.
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3]