Строительные исследования
страница - 0
НЕЭМПИРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВАЦИИ МЕТАНА ОРГАНОМЕТАЛЛОСИЛОКСАНАМИ: РОЛЬ СТРУКТУРЫ ЦЕНТРАЛЬНОГО УЗЛА {MO4}.
О.И.Монастырский, В.А.Винокуров, И.М.Колесников, А. В. Немухин (anem @lcc.chem.msu.su)
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина, Россия, 117917, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65
Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, Россия, 119899, Москва, Ленгоры, МГУ, Химический факультет
Введение
Органометаллосилоксаны рассматриваются и как активаторы твердых катализаторов для важнейших технологических процессов, в частности, риформинга низкооктановых бензинов, и как самостоятельные растворимые катализаторы химических превращений углеводородов [1, 2]. В работах [3, 4] методы математического моделирования применялись для исследования роли структуры молекулы алюмофенилсилоксана (АФС) в процессе активации углеводоров. Центральный узел молекулы АФС, а также и молекул с другим металлом (C6H5(HO)2SiO)2M(OSi(OH)2C6H5) представляет собой искаженный тетраэдр {MO4} около атома металла, один из четырех кислородов замкнут на водород, образуя характерный гидроксильный остаток, как например, в алюмосиликатных системах, три остальных кислорода связаны с кремниевыми атомами, которые в свою очередь, соединены с двумя гидроксильными и с одной фенильной группами. Согласно представлениям теори катализа полиэдрами [5] именно эти тетраэдрические единицы являются активными центрами катализаторов.
Методы квантовой химии достаточно уверенно применяются для анализа элементарных стадий каталитических реакций и прогнозирования новых перспективных систем [6]. В настоящее время надежные расчеты неэмпирическими методами квантовой химии могут быть выполнены для достаточно больших молекул, а также для межмолекулярных комплексов, и следовательно, могут быть преодолены известные трудности выделения эффективных молекулярных
фрагментов реальных катализаторов и трудности оценки погрешностей, вносимых допущениями полуэмпирических квантово-химических подходов. В данной работе мы используем прямые неэмпирические расчеты методом теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка (МП2), т.е. методом высокого уровня точности, учитывающего эффекты электронной корреляции, для изучения супермолекулярной системы (C6H5(HO)2SiO)2M(OSi(OH)2C6H5) + CH4, где M = Al, Cr, Fe. Мы намеренно выбираем для моделирования, пожалуй, наиболее трудный для анализа реагент -молекулу метана, во-первых, для того чтобы продемонстрировать возможности теории, и во-вторых, понимая, что любые шаги в исследовании столь значимого процесса предоставляют важную информацию
Один из возможных критериев активации молекул реагента при сближении ее с катализатором был предложен в работе [3], и суть его сводится к анализу заселенностей локализованных орбиталей реагента. Молекулы углеводородов, очевидно, становятся более реакционно-способными, если в присутствии катализатора увеличиваются заселенности несвязывающих орбиталей n*(C-C), o*(C-C), g*(C-H), что создает предпосылки для разрыва соответствующих химических связей. Для выделения интересующих нас локализованных орбиталей мы используем преобразование канонических молекулярных орбиталей, рутинным образом вычисляемых в неэмпирических квантово-химических программах, к натуральным связывающим орбиталям Вейнхольда и др. [7, 8].
При моделировании активации метана органометаллосилоксанами, основное внимание уделеляется увеличению заселенности несвязывающей орбитали o*(C-H) молекулы CH4 при приближении ее к молекуле катализатора. Известно, что ожидаемые каталитические превращения метана прежде всего связаны с образованием радикалов CH3 в результате разрыва химической связи C-H, и увеличение заселенности одной из орбиталей o*(C-H) за счет влияния катализатора отражает готовность молекулы, электронная структура которой без внешних воздействий описывается четырьмя эквивалентными связывающими орбиталями o(C-H), к разрыву одной из C-H связей.
Основной целью данной работы является выяснение роли структуры центрального узла молекул феррофенилсилоксана (ФФС) и хромофенилсилоксана (ХФС) в процессе активации метана. Варьируя расстояния вдоль связей металл-кислород в тетраэдрическом фрагменте {MO4} можно эффективно учитывать изменение электронной конфигурации металла, т.е. моделировать изменение такой
характеристики как степень окисления элемента. Известно, что между длиной связи и степенью окисления можно установить эмпирические соотношения, а в свою очередь, степень окисления металла может коррелировать с каталитической активностью металл-содержащего катализатора. Квантово-химические методы позволяют напрямую провести подобное моделирование. В данной работе вычисления выполнены с комплексом программ неэмпирических квантовомеханических расчетов PC GAMESS [9]. Был использован обычный для расчетов свойств протяженных соединений с тяжелыми элементами прием введения эффективных остовных потенциалов, и выбраны параметры псевдопотенциалов, и соответствующих базисных функций по рекомендациям Кристиансена и др. [10, 11].
Рис. 1 . Геометрия комплекса металлфенилсилоксана с молекулой метана. Синим цветом в центре рисунка выделен атом металла, к которому приближается молекула CH4.
На Рис.1 показана конфигурация супермолекулярных систем (C6H5(HO)2SiO)2M(OSi(OH)2C6H5) + CH4, для которых проводились расчеты энергии и электронной плотности. Одна из связей C-H молекулы метана направлена на атом металла M катализатора, и координатой для графиков зависимостей свойств от расстояния между подсистемами служит расстояние R между M и H.
Поскольку рутинную полную оптимизацию геометрических параметров
молекулярной системы в рамках схемы МП2 можно выполнить только лишь для замкнутых электронных оболочек, то в качестве базовой была принята найденная в
результате достаточно дорогостоящего расчета равновесная конфигурация
межмолекулярного комплекса алюмофенилсилоксана с метаном, показанная на Рис. 1 . Равновесному расстоянию между молекулами катализатора и реагента
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]