Строительные исследования
страница - 0
Локальная структура катодных материалов LiXNiO2
Севастьянова Т.И. (tanya@phys.rsu.ru), Солдатов А.В.
Ростовский Государственный Университет
Развитие современных технологий требует разработки аккумуляторных батарей с высокой ёмкостью. Отсюда большой интерес в последнее время вызывают микробатареи на тонких пленках, и, в частности, конструирование тонкопленочных электродов на основе LiNiO2. Основным механизмом работы таких батарей является интеркаляция лития в материал электрода. Отсюда необходимость исследования особенностей изменения локальной структуры катодных материалов в процессе зарядки- разрядки батареи.
Одно из первых исследований спектров рентгеновского поглощения катодных материалов LiCoO2 и LiNiO2 "in-situ" (то есть в процессе цикла зарядки/разрядки батареи) проведено в работе I.Nakai и др.[1]. Показано, что для LiCoO2 спектры существенно отличаются от полученных через некоторое время (non-in-situ). Сделан вывод о наличии искажения Яна-Теллера в области вокруг узлов Ni (в низкоспиновой конфигурации - d7). Деинтеркаляция лития приводит к окислению ионов Ni3+(d7) до Ni4+(d6) и уменьшает искажения Яна-Теллера.
Рентгеновские спектры поглощения Ni K-края катодного материала Li(1-Z)Ni(1+Z)O2 были исследованы Мансуром и др. [2] в процессе циклов зарядки-разрядки (при различной концентрации ионов Li). Показано, что в исходном состоянии материал имеет состав Li0 86Ni114O2 (z=0.14) и состоит из 25% Ni и 75%
3+2+
Ni , причем половина Ni ионов находится в узлах Li, а остальная половина - в
2+3+
плоскостях NiO2. При зарядке ионы Ni окисляются до Ni вплоть до состояния заряда x=2z. При дальнейшей зарядке происходит окисление ионов Ni3+ до Ni4+. Анализ химического сдвига края поглощения NiO, LiNiO2 и NiIO6 как стандартных соединений с ионами Ni2+, Ni3+ и Ni4+ соответственно, показывает квадратичную зависимость энергии края от степени окисления. Состояния окисления, определенные по химическому сдвигу края, находятся в соответствии с данными о количестве Ni2+, Ni3+ и Ni4+ ионов, полученными из анализа EXAFS. Показано, что
в процессе зарядки (уменьшения количества ионов Li) расстояния Ni-O в плоскости ( с координационным числом 4) уменьшается с 1.904А до 1.893А, а вертикальные Ni-O связи удлиняются с 2.077А до 2.117А, а расстояния Ni-Ni возрастают с 2.880А до 2.898А. Рентгеноспектральное исследование катодного материала Li(1.Z)Ni(1+Z)O2 при z<0.02 в процессе зарядки-разрядки [3] показало, что при деинтеркаляции лития (зарядке) происходит окисление ионов с Ni3+ до Ni4+. Обнаруженное изменение координационных чисел, длин связи и разупорядочения при зарядке согласуется со следующими дефектами: 1) искажения Яна-Теллера в окрестности ионов Ni3+, 2) неискаженное окружение ионов Ni4+ и 3) электрохимическое окисление ионов Ni3+ до Ni4+.
Возникновение эффекта Яна-Теллера в координационном октаэдре NiO6 при интеркаляции Li в решетку обнаружено при исследовании катодного материала LiNiO2 методом EXAFS в работе A.Rougier и C.Delmas [4]. Одновременно получены и спектры в области XANES Ni K-края, однако их интерпретация не проведена. Эффект Яна-Теллера проявляется в деформации октаэдра из кислорода вокруг трехвалентного никеля (4 атома находятся на расстоянии 1.91А и 2 атома -на расстоянии 2.09А). Ион Ni3+ находится в низкоспиновом состоянии t62ge1g.
Дальнейшее исследование системы LixNiO2 методами EXAFS, рентгеновской и электронной дифракции проведенные C.Delmas и др. [5] показали, что в исходной фазе Li0.98Ni1.02O2 наблюдаются искажения из-за эффекта Яна-Теллера, в то время как при деинтеркаляции (0.5<x<0.75) наблюдается переход в моноклинную фазу, в которой искажения октаэдров NiO6 практически не наблюдаются.
В настоящей работе был проведен анализ экспериментальных и теоретических спектров К-края Ni в катодном материале LiNiO2 в процессе зарядки-разрядки батареи с целью определения наилучшей модели локальной структуры вокруг атома Ni на основе анализа многократного рассеяния.
Эксперимент был проведен на линии Х-11А в Брукхевэнском Национальном Синхротронном Центре в электронном накопительном кольце с энергией электронов 2.8 ГэВ. В качестве монохроматора использовался кристалл Si(111)M регистрации рентгеновского излучения использовались ионизационные камеры, заполненные азотом для падающего луча и смесью аргона (15%) и азота
(85%) для выходящего луча. Спектры К-края Ni (8333 эВ) были получены методом на прохождение при комнатной температуре (300К). Экспериментальное разрешение в измеренном интервале составило 2.0 эВ.
Для исследования спектров поглощения в процессе заряда-разряда батареи была изготовлена специальная электрохимическая ячейка. Она состоит из катода на основе оксидов Ni, анода на основе Li, электролитического разделителя -соль Li и бериллиевых окошечек, позволяющих излучению беспрепятственно входить в ячейку, что позволяет измерять коэффициент в процессе заряда-разряда. Был проведен теоретический анализ рентгеновского поглощения в процессе заряда-разряда.
На первом этапе для отладки методики были рассчитаны теоретические спектры Ni К-края на основе приближения многократного рассеяния в NiO. Фазовые сдвиги рассчитывались в маффин-тин потенциале с касающимися МТ-сферами. МТ-радиусы и МТ-константы были получены согласно установленной процедуре построения МТ-потенциалов [6].При построении кристаллического потенциала использовалась схема Матхейса с обменным параметром равным 1.0. Атомные зарядовые плотности были получены с помощью самосогласованного метода Дирака-Слейтера. В расчет включались фазовые сдвиги с орбитальным моментом вплоть до (/) 3, но уже при /=2 существенных изменений в спектрах не наблюдалось. Для сравнения экспериментальных спектров с теоретическими были учтены факторы, приводящие к уширению: распределение Ферми для заполненных состояний, время жизни остовной дырки, конечная длина свободного пробега и экспериментальное разрешение. Ширина зоны остовной дырки составляет 1.44 эВ для К-края XANES Ni [7]. Функция зависимости энергии от длины свободного пробега фотоэлектрона была получена Меллером [8]. Экспериментальное разрешение составило 2.0 эВ. При сравнении экспериментальных и теоретических спектров необходимо также проводить расчеты в релаксированном потенциале (принимая в расчет вакансию на остовном уровне). Этот эффект учитывается в Z+1 приближении [9]. Обнаружено, что для К-края вклады от влияния остовной вакансии незначительны.
На втором этапе были рассчитаны теоретические спектры для оксида NiO2. Оксид NiO2 соответствует полностью заряженному состоянию батареи. Достигнуто
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3]