Строительные исследования
страница - 0
Уравнения состояния и термодинамические функции кианита, андалузита и силлиманита
Мелехова Е.А. Дорогокупец n.H.(dor@crust.irk.ru)
Институт земной коры СО РАН, Иркутск Введение
Термодинамические функции кианита, андалузита и силлиманита -полиморфных модификаций Al2SiO5, имеют принципиальное значение в термодинамике алюмосиликатов и компьютерном моделировании процессов метаморфизма в горных породах. Их термодинамические функции очень близки, поэтому даже незначительные колебания, например, в стандартной энтропии приводят к смещению линий равновесия, изменению их наклона и положения тройной точки на PT диаграмме. Между тем, первичные экспериментальные данные для этих минералов в известной степени противоречивы. Согласно Todd [1] стандартная энтропия кианита, андалузита и силлиманита составляет 83.76, 93.22 и 96.11 Дж/(моль-К), тогда как в работе Robie and Hemingway [2] были получены более низкие величины: 82.3+0.13, 91.39+0.14 и 95.79+0.14 Дж/(моль-К). Позже Hemingway et al. [3] с учетом наклона линий равновесия рекомендовали следующие значения стандартной энтропии кианита, андалузита и силлиманита: 82.8+0.5, 91.39+0.52 и 95.4+0.52 Дж/(моль-К), которые используются во многих базах термодинамических данных. Известны также противоречия в определении коэффициента термического расширения [3-5] и сжимаемости [6-9] этих минералов. Поэтому основной целью этой работы является пересмотр термодинамических функций Al2SiO5 с помощью уравнения состояния [10, 11].
Уравнение состояния полиморфов AhSiOs
В работах [10, 11] было предложено уравнение состояния твердых фаз, которое позволяет проводить как обработку экспериментальной информации, так и расчет любых термодинамических функций в широкой области температур и давлений. Это уравнение состояния вполне пригодно для совместного анализа низко- и высокотемпературной теплоемкости и данных по зависимости объема от температуры и давления полиморфов Al2SiO5. В кратком изложении оно выглядит следующим образом.
Свободная энергия Гельмгольца представлена в виде суммы
F(V,T)= U0 + E(V)+ Fth(V,T) +Fa(V,T),(1)
где U0 - уровень отсчета энергии, который вводим для получения справочных значений AHf298 и AGf;298 при стандартных условиях, E(V) - потенциальная часть свободной энергии на отсчетной изотерме 298.15 К, которая зависит только от объема, Fth(V,T) - тепловая часть свободной энергии, которая зависит от объема и температуры, Fa(V,T) - часть свободной энергии, связанная с ангармоничностью.
Потенциальная часть представлена уравнением Берча-Мурнахана
E (V) = 2 VK0f 2(1 + % af ),(2)
2
где /=(х~2/3-1)/2, x = V/V0, a = 1.5(K-4), K - производная изотермического модуля сжатия K0 по давлению при стандартных условиях Т = 298.15 К, Р = 0 бар и x = 1, V0 - объем при стандартных условиях.
Тепловая часть в (1) выражена в виде суммы [10, 11]
Fth (V, T) = mmR[ 0B1 - T ln(1 + b)]
+ m52R[у0B2 - Tln(1 + bj)] + mmR[0E1 + T ln(1 - exp -E1)] + mEjR[0E2 + T ln(1 - exp -0E2)],
2T(3)
где R - универсальная газовая постоянная, mB1 mB2, mE1 и mE2 - степени свободы, их сумма должна быть равна 3n, где n равно числу атомов в ячейке; 0B1, 0B2, 0E1 и 0E2 - характеристические температуры, b=1/[exp(g)-1], g=dln[1+0B/(Td)], d1 и d2 - степенные параметры, регулирующие поведение теплоемкости вблизи 0 К.
Вклад ангармоничности представлен в виде:
Fa (V, T) = -3nRaT2 = -3nRa0 xg T2(4)
где a0 - параметр ангармоничности при x = 1, g - ангармоничный аналог параметра Грюнайзена, величина которого примерно в три раза выше решеточного параметра Грюнайзена.
Учитывая сравнительно невысокие термодинамические параметры зависимость характеристических температур от объема может быть принята в классическом виде:
0 = 00exp[y 0(1 - x)],(5)
где у0 - параметр Грюнайзена при стандартных условиях.
Дифференцируя эти уравнения по температуре при постоянном объеме и по объему при постоянной температуре получаем необходимые нам термодинамические функции в аналитическом виде (более детально см. [10, 11]). В результате имеем следующий набор подгоночных параметров: V0, K0, K, 0B10, 0B20, 0E10, 0E20, db d2, mB1, mB2, mE1, mE2, Y0, a0, g. Это параметры при стандартных условиях и они полностью определяют температурную и объемную зависимости термодинамических функций. Параметр с/0 можно принять равным энтальпии образования из простых веществ, т.е. с/0=AHf;298. Теперь, зная подгоночные параметры, можно рассчитать любые термодинамические функции в зависимости как от Т и V, так и от T и P.
Анализ термодинамических функций полиморфов AhSiOs
На основе описанного выше уравнения состояния была сформирована система уравнений, которая включает экспериментальные измерения теплоемкости в интервале 5-1000 К [1-2], относительной энтальпии в интервале 400-1600 К [12], объема в интервале 290-1300 К и 0-58 кбар [3-9]. Решение полученной системы было найдено методом наименьших квадратов с весами. Подгоночные параметры для каждого полиморфа Al2SiO5, часть из которых фиксировалась (V298 принято по работе [2], K = 4), приведены в табл. 1.
Таблица 1. Параметры уравнений состоянияандалузита(And),
силлиманита (Sil) и кианита (Ky)
Параметр | And | Sil | Ky |
V0, см3 | 51.52 | 49.86 | 44.15 |
K0, ГПа | 151.0 | 173.1 | 193.4 |
K | 4 | 4 | 4 |
©В K | 873.6 | 593.5 | 595.2 |
d1 | 2.257 | 6.532 | 4.217 |
mm | 3.265 | 5.801 | 4.516 |
©В20, K | 461.7 | 277.3 | 282.2 |
d2 | 1292.5 | 11.065 | 966.3 |
8.429 | 4.209 | 1.437 | |
®Е10, K | 1002.5 | 1201.8 | 1069.2 |
mE1 | 10.302 | 7.516 | 9.128 |
©Е20, K | 219.4 | 590.7 | 537.4 |
mE2 | 2.004 | 6.474 | 8.919 |
1.288 | 0.791 | 1.245 | |
0 | 6.183E-6 | 0 | |
Я | 0 | 3 | 0 |
Оказалась, что рассчитанные значения стандартной энтропии для кианита, андалузита и силлиманита составляют 83.16, 92.31 и 95.74 Дж/(моль-К), которые существенно выше для кианита и андалузита по сравнению с данными Robie and Hemingway [2] и практически совпадают для силлиманита. В чем же причина такого разногласия?
Robie and Hemingway [2, 3], использовали кубические сплайны для сглаживания низкотемпературной теплоемкости, тогда как в нашей модели теплоемкость аппроксимируется приближением Бозе-Эйнштейна. Различные методы аппроксимации одних и тех же данных по теплоемкости не могут привести к таким значительным отклонениям в энтропии. Тщательный анализ работ этих авторов [2, 3] показал, что сглаженная теплоемкость кианита и андалузита [2, Table 4, 5] занижена по сравнению с первичными измерениями (2, Table 1, 2) примерно на 1%. Это хорошо видно на рис. 1 на примере кианита, где сглаженные данные [2] по теплоемкости показаны сплошной линией, которая отклоняется от первичных данных в области до 380 К примерно на 1%, в то же время в области 380-1000 K такого отклонения нет. Аналогичные результаты получены и для андалузита (Рис. 2). Отсюда можно сделать следующий вывод: стандартная энтропия кианита и андалузита в работе Robie and Hemingway [2] вероятно рассчитана из сглаженных данных, имеющих систематическую ошибку, что и привело к снижению рекомендованной ими стандартной энтропии на 1% по сравнению с истинной.
Рассчитанная изобарная теплоемкость андалузита и кианита хорошо согласуется с первичными низкотемпературными измерениями Robie and Hemingway [2, Table 1-3] и высокотемпературными Hemingway et al. [3], что хорошо видно на рисунке. Более ранние измерения теплоемкости Todd [1] в целом согласуются как с данными Robie and Hemingway [2], так и с нашим расчетом за исключением области 50-80 К, где данные Todd [1] завышены до
6 %.
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3]