Строительные исследования
страница - 0
Люминесцентные свойства Eu-содержащих полимеров на основе акрилато-#ис-дибензоилметаната европия
и стирола
Петухова М.В. ( petuhova@chem.dvgu.ru ) (1), Петроченкова Н.В. (2), Мирочник А.Г. (2), Карасев В.Е. (2), Радаев Е.Ф. (1)
(1)Дальневсточный государственный университет, г. Владивосток (2)Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток
Интенсивность флуоресценции лантаноидных ионов в большинстве макромолекулярных комплексов низка из-за слабого поглощения Ln3+ (s < 1) и отсутствия эффективного внутримолекулярного переноса энергии с уровней макромолекулярного лиганда на Ln3+. Возможным каналом трансформации энергии в полимерах, содержащих лантанид в качестве излучающего центра, и возможным способом сенсибилизации люминесценции является перенос энергии возбуждения с хромофора в составе макромолекул на резонансные уровни Ln3+ (антенный эффект). Однако взаимодействие макромолекулярного лиганда с РЗИ зачастую приводит к образованию координационно-ненасыщенных комплексов и ионных агрегатов, способствующих тушению люминесценции. С этих позиций (со)полимеризация соответствующих МСМ является наиболее перспективным способом c целью получения структурно однородных продуктов с заданными свойствами. В последние годы проводятся интенсивные исследования влияния состава и строения лантанид-содержащих полимеров на их флуоресцентные свойства, но детальные пути миграции энергии возбуждения в полимерах не выявлены. В то же время изучение каналов передачи энергии с хромофоров на резонансные уровни Ln3+ позволит формировать лантанид-содержащие полимеры с заданными оптическими свойствами.
Настоящая работа является продолжением исследований взаимосвязи строения и люминесцентных свойств европий-содержащих полимеров и посвящена изучению влияния состава и строения сополимеров акрилато-бг/с-дибензоилметаната европия (Eu(Dbm)2Acr, где Dbm- - дибензоилметанат-ион, Асг- - акрилат-ион) со стиролом на их флуоресцентные свойства.
Экспериментальная часть
Акрилато-бг/с-дибензоилметанат европия получали по методике [1]. Полиакрилат Eu(III) (Eu-ПАК) получали по методике [2]. Радикальную полимеризацию Eu(Dbm)2Acr проводили в специальных ампулах, в качестве инициатора
полимеризации использовали АИБН в количестве 1 % от массы мономеров. Раствор Eu(Dbm)2Acr в безводном диоксане и соответствующее количество стирола помещали в ампулы, продували инертным газом и запаивали. Полимеризацию проводили при 800 С в течение 20 ч. По окончании полимеризации содержимое ампулы переносили в стакан с двукратным избытком гексана, выпавший осадок отфильтровывали, промывали горячим диоксаном, сушили при 50° С в течение 24 ч. Гомополимеризацию акрилато-бис-дибензоилметаната европия проводили аналогично.
Состав полученных сополимеров I-V (табл.) рассчитывали по содержанию акриловой кислоты [3], предварительно удаляя металл из полимера действием 6 М HCl. Содержание металла в определяли гравиметрически (табл.).
Полученные полимеры охарактеризованы методами элементного анализа, ИК и люминесцентной спектроскопии. ИК спектры записывали на спектрофотометре Spectrum-1000 (Perkin Elmer) в таблетках KBr в области 400 - 4000 см-1 . Спектры люминесценции регистрировали на спектрометре СДЛ-1. Источником возбуждения служила ртутная лампа ДРШ-250. Спектры возбуждения люминесценции регистрировали на установке, собранной на основе спектрометра СДЛ-1 и монохроматора МРД-23, источником возбуждения служила ксеноновая лампа "Tungsram" мощность 2500 Вт. Измерения проводились при 300 и 77 К.
Результаты и их обсуждение
Полученные полимеры представляют собой порошки желтого цвета, не растворимые в воде, полярных и неполярных органических растворителях, что затрудняет определение их молекулярной массы.
Отнесение полос поглощения (1111) в ИК спектрах полученных европий содержащих полимеров сделано с учетом литературных данных [3]. В ИК спектрах исследуемых сополимеров присутствуют полосы поглощения, характерные как для стирола, так и для Eu(Dbm)2Acr. Фрагменты в-дикетонатоакрилата европия характеризуются 1111, лежащими в областях 1597 - 1551 см-1 (уСОО-), валентные колебания сопряженных С=С и С=О связей Dbm-), 1521 см-1 (валентные колебания сопряженных связей бензольного кольца), 1222, 1024 см-1 (8 (СН)), 686, 600,516 см-1 (деформационные колебания хелатного кольца + валентные колебания связи М-О. В спектре сополимеров наблюдаются дополнительные полосы поглощения в области 698 - 756 см-1, соответствующих неплоским деформационным колебаниям СН групп в бензольном кольце стирола, а также ПП валентных колебаний СН бензольного кольца в области 3027 см-1. В ИК спектрах всех полученных сополимеров наблюдается
570600630 . „„
Л, им
Рис. 1. Спектры люминесценции (77 К, \возб = 395 нм) Eu(Dbm)2Acr - a;
заметное уменьшение интенсивности ПП в области 1640 и 990-1000 см-1, относящихся к у(С=С) и 8(С-Н) винильной группы соответственно, по сравнению с мономерами.
При облучении УФ светом у полученных сополимеров наблюдается яркая люминесценция. Спектры люминесценции полимеров обнаруживают диффузность, тогда как спектр люминесценции мономерного хелата достаточно четкий и узкий (рис.1). Характерную для полимеров диффузность спектров люминесценции полимеров можно объяснить отсутствием строгого подобия окружения иона Eu3+, что связано со стерическими препятствиями, создаваемыми макромолекулами. Подобие штарковской структуры в спектрах полимеров указывает на сходство ближайшего окружения иона Eu3+ в элементарном звене полимеров[5].
содержание:
[стр.Введение] [стр.1]