Строительные исследования
страница - 0
Влияние примесей ванадия на фазовый состав и свойства самораспадающегося шлака
Баталин Б.С. (borisb@mail.perm.ru ), Курякова Н.Б. Пермский государственный технический университет
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 01-03-96495-р2001урал)
Влияние ионов переходных элементов на фазовое состояние ортосиликата при обычной температуре (от -30 до +30оС)может быть объяснено с позиций правил распределения кислорода в структуре кристалла вокруг центральных ионов структурных полиэдров при внедрении в решетку ортосиликата кальция ионов других элементов-модификаторов.
Как известно, энергетическое состояние полиэдра, включающего ион металла-модификатора и окружающие его ионы кислорода, характеризуется в том числе координационным числом его центрального иона.
Ортосиликаты кальция, насчитывающего по разным данным 4 или 5 полиморфных модификаций, включают изолированные кремнекислородные тетраэдры SiO4, связанные атомами кальция. [1, 2] (Рис. 1).
1425
500
а
а н 1160±10
а l
t
68(630
aL 690Рн
4 Pl
630-620
690v
780-860
У
Рис. 1. Полиморфные превращения ортосиликатов кальция. Температуры фазовых переходов указаны в оС
В ортосиликатах присутствуют ионы кальция 2 типов[3, 4].
В у-ОгЭ тетраэдры SiO4 окружены полиэдрами СаОб, образуя структуру типа оливина. Кальцийкислородные полиэдры имеют различные формы хотя координационное число их одинаково. Атомы кальция в связи с этим оказываются неравноправными. Принято обозначать их Са и Оац.
В структуре p-02S четыре атома Оа, расположенные выше и ниже кремнекислородных тетраэдров образуют цепочки, которые связаны между собой еще четырьмя атомами кальция - 0а, расположенными в пустотах структуры между тетраэдрами SiO4. Координация Са обоих типов нерегулярна, может быть 6 или 9.
Структура кристаллов a-S также содержит изолированные кремнекислородные тетраэдры, соединенные через так называемый мостиковый кислород ионами Са2+. Из этих ионов четыре имеют координацию 8, а другие четыре - 6. Эти ионы занимают промежутки между кремнекислородными тетраэдрами.
Наконец, структура a-S представляет собой гексагональную высокотемпературную форму. Вершины всех кремнекислородных тетраэдров в такой структуре направлены в одну сторону. Координация ионов Са - 4, а Оа - 6.
Большинство исследователей [5, 6] выделяют две разновидности фазы a - низкотемпературную aL и высокотемпературную аН. Такие же две разновидности имеет, по мнению многих авторов, и (3-фаза. Однако структурные особенности, отличающие родственные фазы друг от друга, фактически не исследованы.
При внедрении в решетку ортосиликата кальция ионы переходных металлов вызывают изменения в их структуре. В первую очередь эти изменения связаны с перераспределением атомов кислорода, входящих в состав координационных полиэдров. Если принять, что координационное число кремния и структура кремнекислородного тетраэдра остаются неизменными [7], то следует принять, что изменения энергетического состояния касается кальциевого-кислородных полиэдров.
Ранее нами было показано, что энергетическое состояние центрального иона координационных полиэдров достаточно полно характеризуются его эффективным зарядом (ЭЗ) [8].
Для доказательства гипотезы о повышении ЭЗ ионов Са2+ в присутствии вблизи них ионов V4+ были произведены расчеты ЭЗ кремния в у-ортосиликате кальция при условии, что в результате диффузии ионов ванадия при твердофазовом спекании могут образоваться четыре различных структурных варианта в зависимости от количества продиффундировавшего ванадия.
, O
1.-Si -O [ -Оа O- V
; O
2.
Si
-O
O
-6a
о
Ca
3.
-Si -O
V
O
Ca
O
V
O---- V
4.
Si
O
V
O
Ca
O
Ca---- V
O---- V
Ванадий может образовать с мостиковым кислородом водородные связи или (и) заместить кальций в кремнекальциевых полиэдрах.
Расчет ЭЗ для этих четырех случаев производили по формуле
noa
Zsi=fsi-(Xo-Xsi)(1+-----)+
nsib+c
noa
+fca [1 -----------(Xo - Xca) (1 +----------)] +
Ncancab + С
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3]