Строительные исследования
страница - 0
ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ In2Mo6Se6
Жданов К.Р. (kam@casper.che.nsk.su), Федоров В.Е., Самойлов П.П. Институт неорганической химии СО РАН
Введение
Тройные халькогениды состава M2Mo6X6 (M - металлы I и III A групп, X=S, Se, Te) кристаллизуются в структуре типа InFe3Te3 [1]. Решетка может быть представлена в виде бесконечных металлоцепочек, простирающихся вдоль оси с, образующихся в результате конденсации искаженных октаэдрических металлокластеров Mo6. Атомы X лежат в плоскостях, образованных общими, поделенными гранями сочлененных октаэдров. Цепочки Mo6/2X6/2}OT" связываются друг с другом через электростатические взаимодействия с ионами M+, находящимися в каналах, образованными тремя соседними цепями. Кратчайшее межцепочечное расстояние Mo-Mo примерно в 2.5 раза превышает расстояние Mo-Mo внутри металлокластерной цепочки. Межцепочечное взаимодействие через ближайшие атомы X также достаточно слабое, так как расстояния X-X близки к ван-дер-ваальсовским. Как следствие решеточной анизотропии, для этих соединений наблюдается анизотропия и в электрофизических свойствах. Так, например, отношение электросопротивления вдоль оси с к сопротивлению в поперечном направлении в таких соединениях может составлять около 1000 [2], а сами соединения могут рассматриваться как модельные для описания свойств одномерных материалов, и в частности, для моделирования электронной структуры металлоцепочек.
Целью работы является определение одной из важных характеристик металлов -плотности электронных состояний на поверхности Ферми N(0). Плотность состояний напрямую может быть определена из калориметрических данных, так как коэффициент электронной теплоемкости пропорционален N(0).
Экспериментальная часть и обсуждение
Для приготовления порошкообразных образцов использовалась смесь высокочистых простых веществ In, Mo и Se в мольном соотношении 1:3:3. Смесь помещалась в кварцевую ампулу, которая откачивалась, запаивалась и выдерживалась при температуре 1100 0C в течение 4 дней. После завершения реакции ампула медленно охлаждалась вместе с печью. Рентгенофазовый анализ по методу порошка показал, что продукт реакции однофазен, параметры элементарной ячейки соответствуют литературным данным [3].
Теплоемкость образца была измерена в вакуумном адиабатическом калориметре в интервале температур 13-285 K. Калориметрические данные Cp(T) представлены на Рис.1, где R=8.314 Дж/(моль K) - универсальная газовая постоянная. Для измерений использовалось около 22.8 граммов вещества. На кривой Cp(T) были обнаружены особые точки. В интервале температур от 60 до 80 K наблюдалась зависимость теплоемкости от тепловой предыстории. Эффект был мал и составлял не более 0.5% от полной теплоемкости. Вблизи T «140 K наблюдалось увеличение времени теплового выравнивания в процессе измерений и, как следствие, увеличение разброса точек. Природа аномалий в данной работе не обсуждается.
Обычно для определения электронной теплоемкости используют аппроксимацию низкотемпературных значений теплоемкости выражением
Cp(T) = yT+BT3,
(1)
Рис.1. Теплоемкость In2Mo6Se6, точками показаны экспериментальные значения, сплошной линией - аппроксимация решеточной теплоемкости.
где у=2 k2kB2N(0) - коэффициент электронной теплоемкости, параметр B характеризует
решетку. Если при низких температурах такая аппроксимация возможна, то электронная теплоемкость определяется первым членом выражения (1). В нашем же случае с In2Mo6Se6 воспользоваться (1) не удается. Это связано с сильной анизотропией кристалла. Для анизотропного кристалла область аппроксимации (1) может сильно сдвигаться в сторону низких температур, существенно более низких, чем нижняя граница наших измерений.
Чтобы экспериментально определить электронный вклад в теплоемкость металлов, необходимо знать все ее составляющие. Главным вкладом в теплоемкость является решеточный. При высоких температурах электронная теплоемкость, как правило, составляет всего несколько процентов от решеточного вклада, поэтому требования к расчету решеточной составляющей должны быть высокими. Ошибка в определении решеточной теплоемкости в несколько процентов может приводить к погрешностям вычисления электронного вклада в десятки и сотни процентов.
Для описания решеточной теплоемкости воспользуемся следующей моделью [4]. Теплоемкость решетки в гармоническом приближении Cv(T) описывается выражением:
R -Г(1 - )2 G((D)dX, = kBT
где kB - константа Больцмана, h - постоянная Планка. Интегрирование ведется по всем разрешенным частотам со. Будем считать, что плотность фононных состояний G(co) распадается на полосы. Такое возможно в кристаллах, в которых имеются сильно отличающиеся по величине межатомные взаимодействия. В каждой полосе содержится ограниченное количество фононных мод. Сумма же всех фононных мод определяется r - числом атомов в элементарной ячейке:
j G (a>)d(D =3r.(3)
Самая нижняя полоса - акустическая с плотностью состояний Goc(co)=9co2/co03, она содержит всегда 3 ветви. Вклад от нее в теплоемкость можно описать функцией Дебая:
= 3D(z) = 9i j/4 dx, z=Q0/T.(4)
coo - единственный параметр, характеризующий акустические ветви. Он определяется усредненным по всем направлениям и ветвям обратным кубом скорости звука; в данном случае - предельная частота акустических мод. (Можно рассматривать и более сложную модель с тремя различными ш0, зависящими от номера акустической ветви). Этот параметр легко определить, если низкотемпературные калориметрические данные могут быть описаны
12л-4
выражением (1), так как в нашем случае B=-- (здесь частота ш0 выражена в Кельвинах).
Остальные фононные ветви - оптические. Будем считать, что в каждой i-ой оптической полосе с границами ш1г- и ш2г- содержится rt ветвей, а плотность фононных состояний в полосе не зависит от частоты фононов:
G;(co)=-r-.(5)
®2i -а1г
Легко показать, что вклад от таким образом определенных оптических полос при низких температурах имеет экспоненциальную зависимость:
C =К \ .(6)
R а2г - а1г \ T J
Это означает, что, если оптические полосы разделены щелями в фононном спектре, то вклады от высокочастотных мод при низких температурах малы и ими можно пренебречь. Отделяя каждый раз вклад от нижележащей полосы из калориметрических данных можно последовательно определить параметры следующих полос. Полная плотность состояний G(co )=Gac(co )+ZG;(co).
Описанная модель плотности фононных состояний была применена нами для описания решеточного вклада в полную теплоемкость In2Mo6Se6. Сначала необходимо определить параметры акустической полосы. Определить y и ш0 по низкотемпературным калориметрическим данным из (1) не удается, удается получить только оценки для них. Выбирались же параметры y и ш0 таким образом, чтобы после вычитания дебаевского (4) и линейного yT вкладов из экспериментальных калориметрических данных остаток при низких температурах описывался выражением (6). Аппроксимацией низкотемпературной части остатка теплоемкости выражением (6) удается получить только 2 параметра 1 и коэффициент перед экспонентой. Неизвестные параметры ш2г- и rt можно подобрать так, чтобы полученный вклад в теплоемкость от -ой оптической полосы описывал остаток теплоемкости на большем интервале температур.
На Рис.2 сплошной линией показана полученная плотность фононных состояний. Рассчитанные с использованием этой плотности состояний значения решеточной теплоемкости представлены на Рис. 1 сплошной линией. Из Рис. 1 видно, какая доля от полной теплоемкости остается на электронный вклад Ce/.
содержание:
[стр.Введение] [стр.1]