Строительные исследования
страница - 1
, занятых атомами данного сорта v в упорядочивающейся подрешетке, и суперпозицию статических волн:
«v(r) = Л+цД (N ?, и) ,(1)
s jes
где
Д(kf, г) = \rs[g(kV))exp(zkfг) + g - (кf)exp(-kf г)] (2)
есть стоячая статическая концентрационная волна, создаваемая сверхструктурным вектором кV) звезды {ks}. В формуле (2) rs - параметр дальнего порядка; g(kSM)) = gs exp(jsG)) - коэффициент, учитывающий симметрию кристалла и выбираемый так, чтобы полностью упорядоченному кристаллу соответствовали параметры дальнего порядка, равные единице; rsgs - амплитуда концентрационной волны; j - фазовый сдвиг концентрационной волны.
Из уравнений (1) и (2) следует, что каждой звезде волнового вектора {ks} соответствует параметр дальнего порядка rs . Суммирование в формуле (1) ведется по всем сверхструктурным векторам, входящим в канал фазового перехода беспорядок-порядок [9]. Таким образом, зная канал перехода, можно найти функции распределения атомов, описывающие любую сверхструктуру.
Выполненный расчет показал, что функция распределения атомов титана в моноклинной (пр. гр. C2/m) сверхструктуре монооксида титана TixOz имеет вид
«Ti(xi, yi, zi) = x - (r 10/6)cos2pzi - (h4/3)cos[4p(xi + Zi)/3] - (r1/3)cos[2p(2xi - zi)/3] , (3) причем g10 = 1/6, j1(0) = я; g4 = 1/6, j4(1) = я, j2) = -я; g1 = 1/6, = я , j(2) = -я . Распределение атомов кислорода в моноклинной (пр. гр. C2/m) сверхструктуре монооксида титана TixOz описывается функцией
wo(xi, yi, zi) = z + (r 10/6)cos2pzi - (r4/3)cos[4p(xi + Zi)/3] + (r 1/3)cos[2p(2xi - zi)/3] (4) с параметрами g10 = 1/6, j1(01) = 0; g4 = 1/6, j4(1) = я, j2) = -я; g1 = 1/6, = 0, j(2) = 2я. Полностью упорядоченное состояние монооксида титана достигается, когда все параметры дальнего порядка равны 1, т. е. r10 = Л4 = Л1 = 1. Как следует из функций распределения (3) и (4), в этом случае в металлической подрешетке относительная концентрация атомов титана x = 5/6 и в неметаллической подрешетке относительная концентрация атомов кислорода z = 5/6. Таким образом, стехиометрический состав идеальной моноклинной сверхструктуры можно представить как Ti5/6O5/6 (Ti0 83O0 83) или Ti5O5 (Ti5B1O5D1) . Элементарная ячейка моноклинной (пр. гр. C2/m) упорядоченной фазы (рис.1) содержит две формульные единицы Ti5O5 , т. е. десять атомов титана, десять атомов кислорода, две вакансии в подрешетке титана и две кислородные вакансии. Таким образом, в идеальной моноклинной сверхструк-
туре Ti5O5 содержится по ~16.7 ат.% вакансий в металлической и неметаллической подре-шетках. Это означает, что в неупорядоченном монооксиде титана TiO1.0 содержание вакансий в подрешетках титана и кислорода также составляет 6.7 ат.%, ане 5- 6 ат.% , как полагали авторы [2,5].
Координаты атомов и вакансий в идеальной моноклинной (пр. гр. C2/m) сверхструктуре Ti5O5 и значения, принимаемые функциями распределения на ее узлах, приведены в таблице.
Моноклинная (пр. гр. C2/m (A12/m1) сверхструктура Ti5O5 (Ti5V1O51) :
am = (1 0 11
В1
( 0 10) В1, Cm = (10 2) В1
Атом | Позиция и кратность | Атомные координаты в идеальной упорядоченной структуре | Значения функций распределения nv(xi, yi, zi) для монооксида TixOz | ||
x/ct\m | y/*m | C/Zm | |||
Ti 1 (вакансия) | 2(a) | 0 | 0 | 0 | n1(Ti) = x - Л10/6 - Л4/3 - h1/3 |
Ti 2 | 2(d) | 1/2 | 1/2 | 1/2 | n2(Ti) = x + Лю/6 - Л4/3 + h1/3 |
Ti 3 | 4(i) | 1/6 | 0 | 1/3 | n4(Ti) = x + Лю/6 + h4/6 - Л1/6 |
Ti 4 | 4(i) | 1/3 | 0 | 2/3 | n3(Ti) = x - л 10/6 + Л4/6 + Л1/6 |
O 1 (вакансия) | 2(c) | 1/2 | 0 | 1/2 | n1(O) = z - Л10/6 - Л 4/3 - Л1/3 |
O 2 | 2(b) | 0 | 1/2 | 0 | n2(O) = z + л 10/6 - Л 4/3 + Л1/3 |
O 3 | 4(i) | 1/3 | 0 | 1/6 | n2(O) = z + л 10/6 + Л 4/6 - Л1/6 |
O 4 | 4(i) | 1/6 | 0 | 5/6 | n2(O) = z - Л10/6 + Л 4/6 + Л1/6 |
На всех узлах металлической подрешетки упорядоченного монооксида титана функция распределения атомов титана принимает четыре разных значения n1(Ti) , n2(Ti) , n3(Ti) и n4(Ti) > функция распределения атомов кислорода принимает четыре подобные значения на узлах неметаллической подрешетки (таблица). Таким образом, при рассматриваемом упорядочении кубического монооксида титана каждая из упорядочивающихся подрешеток разбивается на четыре неэквивалетные подрешетки. В случае равенства параметров дальнего порядка функции распределения принимают только по два значения и каждая из упорядочивающихся подрешеток разбивается только на две подрешетки.
Расссмотрим типы ближайшего окружения узлов металлической решетки в идельной полностью упорядоченной моноклинной структуре Ti5O5 . Первую координационную сферу любого узла металлической решетки образуют шесть узлов неметаллической решетки, вторую координационную сферу - двенадцать узлов металлической решетки и третью координационную сферу - восемь узлов неметаллической подрешетки. В сверхструктуре Ti5O5 имеются четыре типа позиций узлов металлической решетки.
m
ф Ti о О Ti vacancy □ О vacancy
Рис.2. Типы позиций узлов металлической решетки в идеальной полностью упорядоченной моноклинной (пр. гр. C2/m) структуре TisOs
Любой узел металлической подрешетки, занимающий позицию (a) (Ti 1 - титановая вакансия), не имеет кислородных вакансий в первой координационной сфере и вакансий титана во второй координационной сфере; в третьей координационной сфере содержится четыре кислородные вакансии (рис.2). Такой тип окружения можно обозначить как Мл010 (первая цифра подстрочного индекса указывает число неметаллических вакансий в первой координационной сфере, вторая цифра - число металлических вакансий во второй координационной сфере, надстрочный индекс соответствует числу неметаллических вакансий в третьей координационной сфере). Узлы металлической подрешетки, занимающие позиции (d) (Ti 2), имеют окружение М 222 (две неметаллических вакансии в первой и две металлические вакансии во второй координационных сферах; третья координационная сфера не содержит вакансий, т. е. является комплектной). Узлы Ti 3, занимающие позиции (/), имеют
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]