Строительные исследования
страница - 0
ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ АТОМОВ ТИТАНА И КИСЛОРОДА В МОНОКЛИННОЙ СВЕРХСТРУКТУРЕ Ti5O5 МОНООКСИДА ТИТАНА
Валеева А.А., Гусев A.H.(gusev@ihim.uran.ru)
Институт химии твердого тела УрО РАН, Россия, 620219, Екатеринбург, ГСП-145, ул. Первомайская,91
Аннотация. Выполнен симметрийный анализ моноклинной (пр. гр. C2/m) сверхструктуры не-стехиометрического кубического монооксида титана TixOz . Установлено, что канал перехода беспорядок-порядок включает один луч лифшицевской звезды {k10} и по два луча нелифши-цевских звезд {k4} и {ki}. Показано, что образование моноклинной упорядоченной фазы может происходить только по механизму фазового перехода первого рода. Рассчитаны функции распределения атомов титана и кислорода по узлам металлической и неметаллической под-решеток упорядоченного монооксида титана.
Нестехиометрический кубический монооксид титана TiOy (0.7 < y < 1.3) с базисной структурой типа B1 (NaCl) принадлежит к группе сильно нестехиометрических соединений внедрения [1]. Это уникальное соединение содержит большое число структурных вакансий (незанятых атомами узлов кристаллической решетки) как в неметаллической, так и в металлической подрешетках одновременно. Для понимания реальной структуры монооксида титана с учетом дефектности подрешеток его состав следует записывать в виде TixOz °TiOy или TixB1.xOzD1.z °TiOy , где y = z/x, □ и - структурные вакансии неметаллической (кислородной) и металлической (титановой) подрешетки, соответственно. Например, монооксид титана, который формально имеет стехиометрический состав TiO10 , содержит примерно по 15-16 ат.% вакансий в подрешетках титана и кислорода, поэтому с учетом дефектности подрешеток его реальный состав ~Ti0g4-0 85O0 84-0 85 [2]. В зависимости от содержания кислорода и условий термообработки распределение атомов и вакансий в кристаллической решетке монооксида TiOy может быть неупорядоченным или упорядоченным. Неупорядоченное состояние монооксида титана термодинамически стабильно при T > 1600 K, а при температуре ниже 1500 K в разных концентрационных и температурных интервалах образуются упорядоченные фазы разного типа с различной симметрией. Однако неупорядоченное состояние монооксида TiOy легко сохраняется в результате закалки от T > 1600 K иможет существовать при комнатной температуре сколь угодно долго как метастабильно устойчивое состояние. Большое разнообразие упорядоченных структур кубического монооксида титана обусловлено высокой концентрацией структурных вакансий в подрешетках титана и кислорода [3,4].
Известно, что в монооксиде TiO10 (Tio.84Oo.84) при температуре ниже 1250 K образуется моноклинная сверхструктура [5]. Действительно, дифракционное исследование [6] подтвердило, что на рентгенограмме монооксида TiO10 наряду с интенсивными структурными отражениями наблюдаются дополнительные отражения, соответствующие упорядоченной моноклинной сверхструктуре с пространственной группой C2/m или A2/m. Для проведения теоретических расчетов упорядочения необходимо знать канал фазового перехода беспорядок-порядок и функции распределения упорядочивающихся атомов, однако до сих пор в литературе таких сведений нет. В связи с этом целью данной работы является определения канала структурного фазового перехода беспорядок-порядок, связанного с образованием моноклинной (пр. гр. C2/m) сверхструктуры монооксида титана, и расчет функций распределения атомов титана и кислорода в этой сверхструктуре.
[001]
Рис.1. Положение моноклинной (пр. гр. C2/m) элементарной ячейки сверхструктуры Ti5O5 в решетке со структурой Bi (NaCl): для неупорядоченного монооксида TiOy с периодом решетки aB1 = 0.4176 нм параметры элементарной ячейки моноклинной сверхструктуры равны am = 0.5906 нм, bm = 0.4176 нм, cm = 0.9338 нм, b = 108.43(5)°.
Векторы трансляции элементарной ячейки (рис.1) обсуждаемой сверхструктуры в
координатах базисной структуры B1 равны am = {1 0 -1}B1 , bm = {0 1 0}B1 и cm = {1 0 2}B1 ,
а сверхструктурные векторы трансляции примитивной ячейки имеют вид apr = {3/2 1/2 0}B1,
bpr = {0 1 0}в1 и cpr = {1/2 1/2 1}в1 . Используя эти данные, можно найти сверхструктурные векторы обратной решетки, равные a* = {2/3 0 -1/3} = k(7), b* = {1/3 -1 1/3} = b2 - k45) и c = {0 0 1} = k+Q1 (в единицах 2л/ав1). Трансляция всех сверхструктурных узлов обратной решетки на вектор r = n1a* + n2b* + n3c* показывает, что в первой зоне Бриллюэна ГЦК решетки находятся пять неэквивалентных векторов, образующих канал перехода: один луч k 10) = (b1 + b2) / 2 звезды {k10}, два луча k45) = (b1 + 2b2 + b3) / 3 и k46) =-k45) звезды {k4} с текущим параметром \±4 = 1/3 идва луча k(7) =m1(1)(b2 + b3) -m1(2)(b1 + b2) и k(;) =-k(7) звезды { k1} с текущими параметрами m1(1) 1/6 и m1(2) 1/6 (базисные векторы обратной решетки равны b1 ={-1 1 1}, b2 = {1 -1 1}, b3 = {1 1 -1} в единицах 2я/ав1; обозначения звезд волновых векторов первой зоны Бриллюэна ГЦК кристалла и их лучей даны в соответствии с [3,7]). Звезда {k10} является лифшицевской, азвезды {k4} и {k1} нелифшицевскими.
Из расчета следует, что образование моноклинной сверхструктуры связано с тремя звездами волновых векторов, каждой из которых соответствует параметр дальнего порядка. Для обсуждаемой сверхструктуры критическими являются параметры дальнего порядка, соответствующие нелифшицевским звездам {k4} и {k1}. Таким образом, количество критических параметров порядка (параметров порядка Ландау) больше единицы. Одновременное искажение симметрии по нескольким неприводимым представлениям означает, что образование моноклинной сверхструктуры в TiOy является фазовым переходом первого рода.
Распределение атомов сорта v в упорядочивающемся кристалле описывается функцией распределения nv(r), которая обладает симметрией упорядоченной решетки. Функция распределения является вероятностью обнаружения атома данного сорта на узле r кристаллической решетки. В неупорядоченном монооксиде TixOz вероятности nTi(r) и nO(r) совпадают с долей узлов соответствующей подрешетки, занятой атомами титана или кислорода, т. е. nTi(r) = x и nO(r) = z.
При переходе беспорядок-порядок однородное распределение атомов по узлам кристаллической решетки неупорядоченного соединения испытывает пространственно-периодическую модуляцию, в результате чего образуется упорядоченная фаза. Эту модуляцию, т. е. отклонение вероятности nv(r) от ее значения в случае неупорядоченного (статистического) распределения можно представить как суперпозицию нескольких плоских концентрационных волн [8]. Волновыми векторами последних являются сверхструктурные векторы, образующие канал фазового перехода беспорядок-порядок [3,4,9]. В методе статических концентрационных волн [8] функция распределения выражается через долю узлов yv
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]