Строительные исследования
страница - 1
других окружающих носителей. Начальная стадия перемещения заряженного носителя приводит к росту электрического диполя катион-анион. Существует два возможных механизма его релаксации. Первый - в результате совершения этим подвижным носителем серии прыжков и его ухода из рассматриваемой области пространства. Второй - в результате смещения других подвижных носителей в противоположном направлении. Последний механизм может давать заметный вклад только при достаточно высокой концентрации подвижных носителей. Таким образом электропроводность (о) равна электроопроводности без учета корреляции в движении подвижных носителей, умноженной на вероятность первого механизма релаксации: о= emx / (1+Т1/Т2), (1)
где n - концентрация подвижных носителей, e - заряд носителей, ц - их подвижность, т1 и т2 - характеристические времена релаксации для первого и второго механизмов. т1/т2 пропорционально числу подвижных носителей, находящихся в области эффективного воздействия поля диполя:
x1/x2=tVn, тогда
о = eni / (1+ tVn), (2) где V - объем, на который распространяется воздействие поля диполя, t - множитель пропорциональности.
V зависит от длины экранирования поля в веществе и, следовательно, зависит от электропроводности. При малых значениях о он определяется диэлектрической
тт-0.5
проницаемостью, а с ростом о сжимается. Длина экранирования ~ о ,поэтому V=V0/(1+(ro)3/2), (3)
где r - обратная величина электропроводности, при которой начинается сжатие объема экранирования, а . V0 - объем, на который распространяется действие поля диполя в отсутствие проводимости. Подставив выражение (3) в (2) получим:
n= a/(e-atV0/(1+(ro)3/2)), с другой стороны n=n0exp(-En/kT), тогда можно окончательно записать:
T-1=k/En*Ln(a0/a-(t*n0*V0/(1+(r*a)3/2), (4) где En -Энергия активации образования подвижных носителей, которая близка к энергии активации ионной проводимости в области низких температур.
о0 - результат экстраполяции линейного низкотемпературного участка зависимости Lg
о (1/T) к 1/T=0.
Воспользуемся уравнением (4) для описания экспериментальных данных,
полученных в данной работе. Результаты представлены на рис.5 и в табл.1. Табл.1 Зависимости полученных параметров уравнения от содержания серебра.
Xag | K/En (P1) | 1/00 (P2) | T*N0*V0 (P3) | r (P4) |
0,1598 | 7,6E-4 | 1,623 | 1500 | 100 |
0,2466 | 9,4E-4 | 1,443 | 1114 | 150 |
0,2735 | 8,9E-4 | 3,614 | 1355 | 176 |
0,2896 | 1E-3 | 2,224 | 1233 | 229 |
0,311 | 8,8E-4 | 9,95 | 5934 | 303 |
r - Обратная величина проводимости, при которой начинается сжатие объема экранирования.
Уравнение (4) достаточно хорошо описывает экспериментальные результаты (см. рис. 5).
Параметры уравнения (4), приведенные в табл. 1. Имеют близкие значения для всех изученных составов. Исключение составляет образец, содержащий 32% мол. Ag2S. Значения параметров уравнения (4), полученные для этого стекла существенно отличаются. По-видимому, это связано с тем, что нелинейность соответствующей зависимости Lgo/(1/T) в большей степени может быть охарактеризована как "излом", а сама зависимость - как состоящая из двух линейных участков. Можно предположить, что при еще большем содержании Ag2S(35 мол.%) точка излома сместилась в область еще более низких температур, и наблюдается лишь линейный высокотемпературный участок зависимости Lgo/(1/T).
Такая трактовка экспериментальных данных противоречит ранее предложенной модели[3]. Остается неясным вопрос и о степени общности явления насыщения ионной проводимости, так как существует значительное количество экспериментальных работ [5,6], в которых указанный эффект не обнаружен при изменении удельной проводимости в интервале 10 -10 Ом см .
Таким образом, решение проблемы неаррениусовского поведения зависимости Lgo/(1/T) для твердых электролитов требует дальнейшего накопления экспериментальных данных.
Литература.
1.Martin S.W. Ionic conductivity in optimized chalcodenide FIC glasses. Extended Abstract 11th International Symphosium on Non-Oxide & New Optical Glasses. Sheffild, September 1998, p. 125-129.
2.Бондарев В.Н. Пихица П.В. Теория неаррениусовской проводимости стеклообразных твердых электролитов. Физика и химия стекла, №8, 2000г.
3.Тверьянович Ю.С., Мурин И.В., Бобылев Ю.В., Отклонение температурных зависимостей электропроводности от закона Аррениуса в высокопроводящих твердых электролитах. Физика и химия стекла, №4, 2001 г.
4.З.У. Борисова, Е.А. Бычков Ю.С. Тверьянович, Взаимодейвтсие металлов с халькогенидными стеклами. Изд. Ленинградского Университета, 1991.
5.Malcolm D.Ingram, A.H. Jean Robertson. Ion transport in glassy electrolytes. Solid state
ionics. № 94 (1997)
6.Solid state electrochemistry, edited by Peter G.Bruce. Cambridge University Press, 1995.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 01-03-32327, гранта конкурсного центра фундаментального естествознания при СПбГУ № 2000-5-127 и программы "интеграция" (грант №. А0146).
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3]