Строительные исследования
страница - 0
Эффект температурного насыщения электропроводности в стеклах системы
AgI-Ag2S-GeS2-Ga2S3 Бобылев Ю.В., Тверьянович А.С., Тверьянович Ю.С., Санкт-Петербургский Государственный Университет,
НИИ Химии
Введение
Для ряда высокопроводящих твердых электролитов (ВТЭ) при достижении проводимости порядка 10 -10 Ом См поведение o не подчиняется закону Аррениуса: <32Lno7d(1/T)2<0 в области высоких температур, иными словами имеет место так называемое температурное насыщение электропроводности. Были предприняты попытки моделирования такого поведения электропроводности [1,2], однако ни одна из предложенных моделей не стала общепринятой. Авторы работы [1] ограничились констатацией некоторого сходства обсуждаемого эффекта с поведением электронной проводимости при переходе от полупроводникового состояния к металлическому. Кроме этого обе модели не позволяют на основе анализа экспериментальных данных получить новую информацию об исследуемом материале.
Задачей данной работы является поиск новых ВТЭ, проявляющих нелинейное поведение Lgo(1/T), исследование их ионной проводимости в широком интервале частот и температур с целью проверки выдвинутой ранее нами модели обсуждаемого явления [3].
Экспериментальная часть.
В работе [1] было обнаружено неаррениусовское поведение электропроводности стекол в системе xAgJ-(1-x)(yAg2S-(1-y)B2S3:SiS2). Поэтому в качестве объекта исследования была взята стеклообразующая система, полученная заменой части химических элементов в указанной системе на их аналоги, а именно Si на Ge и B на Ga. Целью проведенных замен было увеличение устойчивости стекол к воздействию влажного воздуха и использование металла III группы с более высокой комплексообразующей способностью. Для проведения исследований был синтезирован ряд стекол, составы которых лежат на разрезе xAg2S-(1-x)[0.4AgI -0.6(0.25Ga2S3-0.75GeS2)], x = 0 - 0.45 и
некоторые другие составы этой системы. Основываясь на конфигурациях областей стеклообразования в системах AgHal-Ga2S3-GeS2 [4] можно c большой долей вероятности утверждать, что именно по выбранному нами разрезу можно ввести в стекло максимальное количество серебра для получения как можно большей электропроводности.
Синтез стекол производился из элементарных веществ категории о.с.ч. в эвакуированных до 10 мм.рт.ст. кварцевых ампулах на горелке с интенсивным перемешиванием и последующей закалкой в ледяную воду. Масса навесок составляла от 1.5 до 2 граммов. Цвет полученных стекол с повышением содержания Ag2S менялся от желтого до темно-красного. В области концентраций Ag2S от 12 до 16 и выше 35 мол.% Ag2S стекла получались только в тонком слое на стенках ампулы (<0,5 мм), а остальная часть получалась в кристаллическом виде.
Исследования электропроводности проводились только на стеклах, не имеющих неоднородностей (по результатам просмотра в микроскоп с х600 увеличением) методом электрической спектроскопии в интервале температур от -80°С до 280°С и частот от 1 кГц до 100 МГц. Для измерений использовались измерители импеданса ВМ-507 и ВМ-538. Для нагрева образца была сделана печь, представляющая собой кварцевую трубку со спиралью внутри, через которую продувается воздух (для охлаждения использовалась эта же печь, через которую продувался сухой охлажденный воздух). Через прорези в трубке введены две хромель-алюмелевые термопары, над и под образцом и электроды. Сам образец представляет собой плоскопараллельную шлифованную пластинку толщиной ~0.5 мм, на которую нанесены графитовые электроды. Температурой образца считалось среднее арифметическое между показаниями термопар над и под образцом. Погрешность измерения температуры составляет ±1°С.
Результаты эксперимента.
На сечении Ag2S-AgI-(0.25Ga2S3-0.75GeS2) тетраэдра Ag2S-AgI-Ga2S3-GeS2, вблизи состава 0.25Ga2S3-0.75GeS2 очерчена область стеклообразования (см рис.1).
Для всех стекол был проведен ДТА, который показал, что Tg находится в пределах 270-300°С.
Годограф импеданса для системы, обладающей ионной проводимостью
представляет собой полуокружность и поляризационную ветвь, стремящуюся к бесконечности при понижении частоты. Годограф импеданса исследуемых стекол (рис.2) имеет именно такой вид, что говорит о том, что они являются ионными проводниками.
Температурные зависимости активной составляющей проводимости исследуемых стекол представлены на рис.3.
Видно, что зависимости электропроводности от температуры нелинейны, (кроме образца, не содержащего Ag2S, что обусловлено, по-видимому, сравнительно невысокой его проводимостью в данном температурном интервале и образца, содержащего 35 мол.% Ag2S). Также видно, что нелинейность проявляется при достижении примерно одного и того же значения электропроводности для разных стекол, причем чем больше концентрация серебра в стекле, тем при более низкой температуре начинается отклонение от линейности. Величина электропроводности, при которой наблюдается отклонение от линейности (o10-3) на порядок меньше, чем в случае других стекол, у которых наблюдается эффект насыщения[1].
На рис.4 приведен 3-х мерный график зависимостей Lgo от обратной температуры и от общего содержания серебра в стеклах.
Обсуждение результатов.
Наблюдаемое отклонение от линейности на зависимости Lgo от обратной температуры не может быть объяснено существованием температурнонезависимого сопротивления контактов. Действительно, обозначим контактное сопротивление как Як, а величину, обратную ионной проводимости - Яи. В случае значительного контактного сопротивления экстраполяция полуокружности годографа импеданса в область высоких частот давала бы значение Як, сопоставимое с Яи, полученным экстраполяцией полуокружности на вещественную ось в область низких частот. Однако у исследуемых стекол Як в десятки раз меньше Яи и, таким образом, не может являться причиной нелинейного поведения электропроводности. В предыдущей работе для объяснения нелинейного поведения электропроводности была предложена модель, которая заключается в следующем: при достижении высоких значений электропроводности возрастает корреляция в движении носителей, что приводит к частичному уменьшению электропереноса при перемещении носителя за счет компенсирующих смещений
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3]