Строительные исследования
страница - 3
для величины К = (Io - I)/Io и результаты расчетов равновесной концентрации тримерной компоненты. Величина Ntr вычислялась с использованием теоретических данных о фундаментальных колебательных частотах, приведенных в недавней работе [35] (ю1 = 295.3 см-1, ю2 = 56,9 см-1, ю3 = 102,9 см-1) и данных об энергии диссоциации, рассчитанной в работах [36-38] ( ~ 3000 см-1). Для вычисления моментов инерции молекулы использовались данные о ее геометрической структуре, приведенные в [39]. Отметим, что согласно [39] молекула Na3 имеет слабые полосы поглощения в ближней инфракрасной области спектра.
Как уже упоминалось выше, длинноволновый край поглощения димеров натрия Na2 лежит по многим измерениям и расчетам в области длин волн, меньших 900 нм и, соответственно, эта компонента паров не может давать вклад в наблюдаемое поглощение на длинах волн, больших 0.9 мкм. Tем не менее, были проведены аналогичные расчеты сечения возможного поглощения od и для димерной компоненты Na2, при этом при расчете ее плотности Nd соответствующие спектроскопические константы брались из [27].
Tемпературные зависимости расчетного молекулярного состава паров натрия и сечений поглощения димеров и тримеров натрия приведены на рис.4, из которого следует, что равновесная плотность тримерной компоненты на 3 - 7 порядков ниже плотности атомарного натрия. Как видно из графиков, и для димерной, и для тримерной компоненты паров оцененные величины od и otr сильно зависят от температуры и меняются на два-три порядка при изменении температуры всего лишь в два раза, в то же время реальные сечения поглощения не могут столь существенно зависеть от T.
Из-за малой плотности тримеров оцененная величина otr оказывается лежащей в области 10-12 - 10-15 см2, более характерной для узких атомарных линий, чем для относительно широких молекулярных полос. Более того, согласно экспериментальным данным, приведенным в обзорах [40,41], даже в максимуме плазмонного поглощения в фиолетовой области спектра сечение поглощения тримера натрия не превышает величины 4Т0-16 см2. Следовательно, вся совокупность данных свидетельствует о том, что наблюдаемое поглощение не может быть вызвано молекулами Na2 и Na3, достаточно высокая равновесная плотность которых может существовать только в центральной горячей и достаточно однородной области кюветы. Равновесные же концентрации более высоких полимеров натрия - Na4 и т. д. - еще много меньше, чем концентрация тримеров и они также не могут давать вклада в поглощение. Кроме того, как уже упоминалось ранее, интенсивность свечения и величина поглощения сильно зависят от типа и давления буферного газа, что также не согласуется с гипотезой о влиянии на оптические характеристики паров в длинноволновой области спектра X > 0.9 мкм молекулярной компоненты.
1E+19 1E+18 1E+17 1E+16 1E+15 1E+14 1E+13 1E+12 1E+11 1E+10 1E+9 1E+8 1E+7 1E+6
со I
о
"6
1E-12
1E-13
1E-14
1E-15
1E-16
1E-17
см
м
О
t)
1E-18
500
700
900
T, Tc, к
1100
Рис. 4. Расчетные равновесные плотности атомов (1), димеров (2) и тримеров (3) натрия в зависимости от температуры. Зависимости сечений возможного поглощения otr (4) и od (5) от температуры в центре кюветы Tc (оцененных по данным экспериментов в предположении, что все поглощение обусловлено соответствующей компонентой).
5. ВЛИЯНИЕ НА ПОГЛОЩЕНИЕ КЛАСТЕРНОЙ И МИКРОКАПЕЛЬНОЙ
КОМПОНЕНТЫ ПАРОВ.
Как уже упоминалось ранее, поглощение в ближнем инфракрасном диапазоне спектра (вне области поглощения димеров натрия) может быть приписано также тяжелым кластерам натрия, а также микроскопическим каплям жидкого натрия, возникающим вследствие процессов конденсации в холодной зоне установок для создания плотных паров щелочных металлов. В струе паров [10] предположение о возникновении металлических кластеров в результате конденсации вполне обоснованно из-за резкого расширения паровой среды [41-43]. В тоже время в кюветах типа "тепловой трубы" (использовавшихся для создания плотных стационарных паров щелочных металлов в [3,4,7,8,11] при большом давлении буферного газа Рбуф и достаточно малом давлении паров Pv (Ру/Рбуф < 0.2 - 0.1) неравновесность среды сравнительно мала и вопрос об образовании кластеров в таких условиях требует специального исследования.
Оценить степень влияния металлических кластеров и микрокапель на оптические характеристики плотных паров щелочных металлов можно опираясь на данные измерений спектральных зависимостей поглощения, так как согласно [39-44], кластеры и микроско-
пические капли таких металлов должны иметь резонансный пик поглощения в ультрафиолетовом диапазоне, обусловленный возбуждением поверхностных плазмонов. Для оценок используем модель жидкой сферической капли. Отметим, что эффекты несферичности для жидких кластеров и микрокапель при достаточно высоких температурах, с которыми мы имеем дело в настоящей работе (температура в кювете меняется от 300 К на концах до ~ 1000 К в центре кюветы) пренебрежимо малы [43-45].
Как показано в [39,44,46,47], натрий является наилучшим примером так называемого простого металла (в отличие от многих других - золота, меди и т. д.) и оптические свойства жидких кластеров при n > 20 - 40 (n - число атомов в кластере) для натрия могут быть хорошо описаны плазмонной моделью в рамках теории Друде - Зоммерфельда с поправками на эффективную массу электрона (которая для натрия составляет 1.01 - 1,14 me [44]) и поляризуемость ионного остова. При этом коэффициенты поглощения и рассеяния света на кластерах натрия будут определяться величиной его комплексной диэлектрической проницаемости s = s1 + is2, которые могут быть записаны в виде [44,48]:
81 = 1.1 - [cOp/(co2 + v2)];(6)
S2 = Cup2-V/[Q(Q2 + V2)],(7)
где cop - плазменная частота (ncop = 5.6 эВ [44]), а v - частота столкновений, которая может быть вычислена исходя из данных об электропроводности натрия и ее температурной зависимости [27]. Следует отметить, что данные экспериментальных измерений действительной компоненты комплексной диэлектрической проницаемости [48] хорошо аппроксимируются формулой для s1 в широком диапазоне длин волн 0,3 - 2 мкм. Для мнимой же компоненты наблюдаются существенные отличия в видимой и ближней ультрафиолетовой области, связанные с наличием межзонных переходов, которые не могут быть описаны вышеприведенной простой формулой для s2.
Сечение поглощения для малой сферической частицы радиусом R << X в диполь-ном приближение при этом имеет вид [42,44]:
o-abs = 12nR3(Q/c>S2*((s1 + 2)2 + 822)-1.(8)
Эта формула имеет резонансную лоренцевскую форму и равенство s1 = -2 (которое для натрия выполняется при X ~ 0.4 мкм) как раз и определяет положение пика поглощения. Следует отметить, что, как указывалось ранее, при высоких температурах (выше температуры плавления кластера) отклонения от сферичности, которые вызывают многопичковую структуру резонансного пика, сглаживаются и роль так называемых «магических чисел» становится несущественной [43,45].
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3] [стр.4] [стр.5] [стр.6] [стр.7] [стр.8]