Строительные исследования
страница - 0
ЗАВИСИМОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ДИССОЦИАЦИИ ВОДЫ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ.
Щербаков В.В. (shcherb@muctr.edu.ru), Барботина Н.Н. (nbarbo@muctr.edu.ru)
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Для описания равновесия диссоциации в воде используется величина ионного произведения Kw = [H+][0H-]. Зависимость ионного произведения воды Kw от температуры и давления экспериментально хорошо изучена и описана в литературе[1-5]. Для математического описания зависимости Kw от температуры и давления предложено несколько уравнений[5-7], которые с различной степенью точности согласуются с результатами эксперимента.
Учитывая важность этой проблемы, Международная ассоциация свойств пара (International Association for the Properties of Steam - IAPS) организовала специальную комиссию, которой было поручено обобщить существующие экспериментальные данные по ионному произведению воды и предложить уравнение, позволяющее рассчитывать Kw в широком интервале температур и давлений:
lgRw =: A + B/T + C/T2 + D/T3 + (E + F/T + G/T2) lgp,(1) которое было одобрено IAPS в 1980 г.[6,с.303]. В этом уравнении p -плотность воды, Т - абсолютная температура, A, B,C, D, E,F и G-численные коэффициенты, равные[6]: A = -4,0980, B = -3245,2 , C = 2,2362 105, D = -3,9840 107 , E = 13,957, F = -1262,3 , G = 8,5641 105 .
Выражение(1) позволяет рассчитать значение lgKW воды по кривой насыщения с точностью ±0,01 до 200°С и с погрешностью ±0,02 до критической температуры. Это уравнение описывает также результаты эксперимента до давлений порядка 10000 бар с погрешностями ±0,05 - ±0,3 единиц lgKW соответственно для низких и высоких температур в интервале 0 - 10000С[6].
В настоящей работе с использованием уравнения (1) были рассчитаны значения ионного произведения воды Kw, а также AG° , AH° и AS° диссоциации воды в интервале температур 0 - 3600С по кривой насыщения и при давлениях 100, 250, 500, 750 и 1000 бар. Необходимые для расчета величины плотности воды p взяты из справочника [8].
Энергия Гиббса диссоциации AG° определялась на основе величин констант KW:
AG° = - RTlnRw ,(2)
Энтальпия диссоциации АН(Т2) при температуре Т2 рассчитывалась на основе значений констант КТх) и К(Т3), полученных при температурах Т и Т3. При этом
АН(Т2) = R (1/Тх - 1/Тз) ln[Кw (Тз)/Кw №)],(3)
причем разность Т3 - Т составляла 20 K.
Энтропия диссоциации AS° рассчитывалась с использованием найденных значений АН° и AG°:
AS° = (АН° - AG°)/r.(4)
Для расчета величин Kw , AG° , AН° и AS° была составлена программа на языке Turbopascal, обрабатывающая вводимые согласно уравнениям (1-4) величины температуры (T) и плотности (р). В табл.1 сопоставляются экспериментальные[9] и рассчитанные согласно уравнению(1) значения ионного произведения воды в интервале температур 0 - 100°С. Из табл.1 следует, что максимальное расхождение экспериментальных и расчетных величин Kw не превышает 5%. Отмеченная погрешность характерна и для интервала температур 0-200оС. При более высоких температурах ошибка определения Kw увеличивается и достигает 10%. Аналогичным образом, погрешность величин AG0 в интервале температур 0-2000С не превышает 1%, а при температурах 200 < t < 3600C - 2%.
Сопоставление значений AH0, найденных по формуле (2) при значениях разностей температур Т3 - Т1, равных 10, 20 и 30 K, а также определенных графическим дифференцированием зависимости ГшКу = f(1/T) показывает, что максимальная погрешность определения энтальпии диссоциации не превышает 5%. С наименьшей точностью рассчитывается энтропия диссоциации. Ошибка расчета AS определяется погрешностью нахождения разности AН0 - AG0 , уравнение (4). Как следует из результатов вычислений, рассматриваемая разность увеличивается с ростом температуры, поэтому наибольшая погрешность энтропиии диссоциации наблюдается при низких температурах: она может в несколько раз превышать погрешность определения AН0. При высоких температурах в
результате увеличения разности АН" - AGo ошибка расчета ASo приближается к погрешности нахождения энтальпии диссоциации (5%).
Таблица 1
Экспериментальные и рассчитанные на основе уравнения (1) значения Kw (моль/л)2 в интервале температур 0-100
t, oC | Плотность p, г/см3 | Kw 1014, [9], (моль/л) | Kw 1014, уравн.(1), (моль/л) | 5,% |
0 | 0,99987 | 0,1139 | 0,1154 | 1,3 |
10 | 0,99973 | 0,2920 | 0,2970 | 1,7 |
20 | 0,99823 | 0,6809 | 0,6879 | 1,0 |
30 | 0,99567 | 1,469 | 1,460 | 0,6 |
40 | 0,99224 | 2,918 | 2,876 | 1,4 |
50 | 0,98807 | 5,474 | 5,312 | 3,0 |
60 | 0,98324 | 9,614 | 9,270 | 3,6 |
70 | 0,97781 | 15,80 | 15,38 | 2,7 |
80 | 0,97183 | 25,10 | 24,38 | 2,9 |
90 | 0,96534 | 38,00 | 37,11 | 2,3 |
100 | 0,95831 | 55,0 | 54,34 | 1,2 |
В табл.2 приведены значения термодинамических характеристик диссоциации воды в интервале температур 0-360 (при t > 100oC - по линии насыщения). Как следует из полученных данных, при возрастании температуры Kw проходит через максимум, рис.1, при этом возрастание давления приводит к увеличению максимального значения Kw, рис.2. При увеличения давления положение максимума Kw смещается в сторону более высоких температур, рис.3. Так, если при давлении 100 бар максимальное значение Kw составляет 7,328 10-12 и наблюдается при температуре 240, то при давлении 1000 бар максимальное значение Kw уже равно 3,141 10-11 и имеет место при 310 (рис.1). В интервале давлений 1 - 1000 бар возрастание температуры приводит к увеличению положительного значения AGo.
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]