Строительные исследования
страница - 2
натролите в сравнении с природным натролитом приводит к изменению координации молекул воды, в частности, возникновению взаимодействия Н2О-Н2О.
По нашим модельным представлениям, в структуре К-натролита дополнительные позиции W2 молекул Н2О, обеспечивающие размещение избыточной в сравнении с природным натролитом воды, расположены между трансляционно эквивалентными по [001] позициями катионов. Аналогичная модель распределения молекул H2O в структуре Tl-натролита была предложена в работе [3]. Фрагмент структуры К-натролита в проекции вдоль с-оси приведен на рис. Модельная позиция W2 не имеет контактов с катионами и связана лишь с молекулами Н2О, образуя в дополнение к одиночным молекулам Н2О ассоциат из трех молекул с расстояниями W1-W2 около 3 А.
Уточнение структуры низкотемпературной фазы К-натролита (фаза II) было проведено при 215 К в пространственной группе Fdd2 методом Ритвельда по про-
(а)(Ь)
Рис.2. Структура K-натролита в проекции вдоль с-оси: (а) - фаза I, (b) - фаза II. Светлым тоном выделены Al-тетраэдры, темным - Si-тетраэдры. Показано полуок-таэдрическое (а) и октаэдрическое (b) координационное окружение позиций калия. Белыми кружками обозначены модельные позиции H2O (W2) с заселением < 0.5. В одном из каналов (а) выделен локальный ассоциат из трех молекул H2O; симметрично размноженная W2-позиция в этом канале опущена.
грамме GSAS. Получены следующие параметры элементарной ячейки: a = 19.115(1) А, b = 19.663(1) А, c = 6.4710(5) А, V = 2432.2(2) А3. Обнаружено, что в сравнении с фазой I объем элементарной ячейки уменьшился на 0.7 %. По полученным нами данным с использованием термомеханического анализа (TMA-40, Mettler), при фазовом переходе объем образца уменьшается на 0.8 %, что находится в соответствии с результатами рентгеноструктурного определения. Столь небольшое изменение объема предполагает и небольшие деформации алюмокремнекислородного каркаса. Структура низкотемпературной фазы в проекции вдоль оси с представлена на рис.2Ь. Катионы K+ практически не меняют своих положений, оставаясь в 8-членном кольце каркаса примерно на тех же расстояниях до атомов кислорода каркаса, как и в фазе I. Основные изменения зафиксированы в расположении позиций H2O. Локализованная в структуре фазы I позиция W1 с заселенностью около 1 сдвинута от центра канала. Этот сдвиг приводит к удлинению расстояния K - Ow до 3.56 А (т.е. фактически к разрыву связи) для катиона из этого же канала и образованию связи K - Ow (3.04 А) с катионом из соседнего канала. Расстояния W1 - W1 увеличены до 3.9 А, то есть эти молекулы изолированы друг от друга. Обнаружена новая позиция Н2О W3 с заселением около 0.4. Она расположена вблизи центра канала примерно на равных расстояниях от двух эквивалентных позиций W1, размноженных винтовой осью. Расстояние H2O - K для позиции W3 составляет 3.19 А. Эта позиция дополняет координационное окружение K+ до почти правильного октаэдра.
Сравнение структуры К-натролита ниже и выше Тпер показывает, что перестройка структуры при фазовом переходе практически не затрагивает алюмокремне-кислородный каркас. Молекулы воды, находящиеся в фазе II на расстояниях около 3 А и образующие непрерывную цепочку в канале по направлению [001], в фазе II занимают новые положения с существенно большими (3.9 А) расстояниями между ними, становясь изолированными друг от друга. Координация калия, не изменившего своего положения, из полуоктаэдрической с одним Н2О-контактом для фазы I становится октаэдрической с двумя Н2О-контактами для фазы II.
Таким образом, переход сопровождается изменением позиций H2O и, соответственно, изменением координационного окружения катионов. В свою очередь, изменение положений молекул воды приводит к изменению направлений Н-
векторов, то есть перестройке Н-связей молекул воды. По-видимому, переход в К-натролите аналогичен таковому в Tl-натролите, т.е. такая перестройка должна приводить к ориентационному упорядочению Н-векторов в структуре низкотемпературной фазы.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 00-05-65305) и Американского фонда гражданских исследований и развития CRDF (грант REC-008).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Belitsky I.A., Gabuda S.P. Chemie der Erde. 1968. Bd.27. Hf.1. S.79.
2.Панич А.М., Белицкий И.А., Мороз Н.К., Габуда С.П., Дребущак В.А., Серёткин Ю.В. Журнал структурной химии. 1990. Т. 31. N 1. C. 67.
3.Yamazaki A., Kamioka K., Matsumoto H., Otsuka R. Rikogaku Kenkyusho Hokoku, Waseda Daigaku, 1987, 40
4.Белицкий И.А. Записки Всес. Минералог. общества. 1972. Сер. 2. Ч. 101. Вып. 1.
С. 52
5.Yamazaki A., Otsuka R., Nishido H. Thermochimica Acta. 1986. V. 109. P. 237.
6.W.H.Baur, D.Kassner, Ch.-H.Kim, N.H.W.Sieber. Eur. J. Mineral. 1990. 2, 761.
7.Johnson G.K., Flotow H.E., OHare P.A.G., Wise W.S. Amer. Miner. 1983. V. 68. P.
1134.
8.G.Gottardi, E.Galli. Natural Zeolites. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1985.
9.Alberti A., Vezzalini G. Acta Cryst. 1981. V. B37. P. 781.
10.Bessergenev V.G., Kovalevskaya Yu.A., Paukov I.E., Starikov M.A., Oppermann H., Reichelt W. J. Chem. Thermodynamics. 1992. V. 24. P. 85.
11.Пауков И.Е., Белицкий И.А., Фурсенко Б.А., Ковалевская Ю.А. Геохимия. 1997. №10. С.1070.
12.Meneghinello E., Martucci A., Alberti A., Di Renzo F. Micropor. Mesopor. Mater.
1999. V. 30. P. 89.
13.LarsonA.C., VonDreeleR.B. 1994. GSAS. General Structure Analysis System. Report LAUR 86-748, Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, New Mexico.
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]