Строительные исследования

Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкости калиевого натролита.

T, K	C p	T, K	C p	T, K	C p	T, K	C p
7.41	0.3268	18.66	10.93	74.24	126.3	216.79	336.5
7.43	0.2951	20.13	13.03	79.39	136.7	217.47	337.5
9.07	0.8482	21.83	16.01	84.53	146.5	223.06	347.2
9.35	0.9505	23.77	19.47	89.52	155.7	226.29	352.4
9.56	1.005	25.67	23.17	94.30	164.4	234.93	372.1
10.88	1.914	27.56	26.97	100.86	175.7	239.98	397.7
11.02	1.942	29.41	30.78	109.51	189.3	244.98	497.2
11.04	2.017	31.67	35.77	117.71	201.9	249.86	1196.9
11.36	2.334	34.39	41.12	126.05	214.1	254.86	453.1
12.48	3.555	37.10	47.40	134.55	226.2	260.03	411.8
12.55	3.297	40.22	54.77	143.15	238.1	265.12	408.4
12.71	3.449	43.77	62.56	152.72	251.3	270.11	411.3
12.91	4.101	47.20	70.26	161.60	263.6	275.15	413.2
13.91	5.057	50.89	78.46	170.61	275.9	282.71	421.0
14.09	4.933	54.94	87.26	179.78	288.2	292.26	428.0
15.33	6.777	58.97	95.75	188.89	299.7	301.72	436.4
15.63	6.383	63.93	105.8	198.02	310.8	302.08	436.8
17.22	8.985	69.05	116.0	207.34	324.2

ратурного шага термограмм. Среднее значение 250.32 К, равное полусумме температур максимумов, было принято за Тпер. Термограммы охлаждения показали, что при понижении температуры наблюдался гистерезис Тпер порядка 15 - 20 К. Это свидетельствует о том, что обнаруженный переход может быть отнесен к фазовым переходам I рода.

Экспериментальная зависимость Ср(Т) была сглажена сплайн-функциями в интервалах 7 - 220 К и 270 - 302 К. Отклонения от регулярного хода зависимости Ср(Т) в окрестности точки фазового перехода наблюдаются в интервале 220 - 270 К. Регулярные зависимости Ср(Т) ниже и выше Тпер, на основе которых рассчитывались величины абсолютной энтропии и разности энтальпий, получены графической экстраполяцией экспериментальных кривых Ср(Т) к Тпер снизу от 220 К и сверху от 270 К

(на рисунке показаны штриховыми линиями). Величина АИпер определялась трижды: два раза в специально проведенных для этого калориметрических опытах, а также интегрированием зависимости Ср(Т), полученной по результатам одной из термограмм. Получен следующий результат, как среднее из трех определений: АИпер = 5263 ± 41 Дж-моль-1. Соответственно величина энтропии перехода равна: ASnq, = 21.02 ± 1.2 Дж-К-1-моль-1. С учетом величин изменения энтальпии (АИпер) и энтропии

ц о

1550 1350 1150 950 750

550 350 150

210

230

250

270

Т, К

Рис.1. Зависимость Ср(Т) К-натролита в области фазового перехода: треугольниками обозначены экспериментальные точки, полученные методом ступенчатого нагрева, кружками - результаты термограммы. На вставке - общий вид зависимости Ср(Т).

(AS) при фазовом переходе получены следующие значения при стандартной температуре 298.15 К: Cp (298.15) = 433.3 ± 0.6 Дж-К-1-моль-1, S0 (298.15) - S0 (0) = 460.5

± 0.6 Дж-К-1-моль-1 и H0 (298.15)- H0 (0) = 74960 ± 120 Дж-моль-1. Точность этих величин оценена с учетом разброса экспериментальных точек, введения поправок на

теплоемкость находившихся в калориметрической ампуле воздуха и гелия, результатов измерений стандартного вещества - бензойной кислоты, а также погрешностей, связанных с экстраполяциями зависимостей Ср(Т) ниже и выше Тпер к этой температуре.

Обращает на себя внимание расщепление пика теплоемкости вблизи фазового перехода (рис.1). Можно предположить, что имеют место два последовательно протекающих процесса, относящиеся к двум различным по составу и структуре фазам, содержащимся в образце. Это предположение основано на том, что наш образец К-натролита не полностью насыщен водой, и, следовательно, может содержать два сорта ячеек. Действительно, как видно из его формулы, содержание воды составляет 2.7 молекулы на формульную единицу, в то время как полностью заполненная водой ячейка должна содержать 3 молекулы воды согласно [12]. Из этого следует, что возможно образование доменной структуры с доменами, отличающимися содержанием Н2О (три и две молекулы на формульную единицу).

Структура К-натролита. С целью выяснения механизма обнаруженного фазового перехода проведено исследование структуры К-натролита при температурах выше и ниже точки фазового перехода.

Уточнение кристаллической структуры K-натролита при комнатной температуре (фаза I) было проведено методом Ритвельда по программе GSAS [13] в пространственной группе Fdd2. Результаты этого уточнения близки к данным [4], полученным с использованием порошковой рентгенографии. Обнаружено, что из 21.8 молекул Н2О в элементарной ячейке нашего образца К-натролита (в расчете на 80 атомов кислорода) 16 расположены вблизи центра каналов в позиции W1. Позиции, отвечающие оставшимся 5.8 молекулам Н2О, не зафиксированы нашим рентгенографическим экспериментом. Катионы K+, расположенные в 8-членных кольцах каркаса, координированы четырьмя атомами кислорода на расстояниях K - O 2.6-3.1 А и лишь одной молекулой Н2О, дополняющей координацию катиона до полуоктаэд-рической, на расстоянии K - Ow = 2.97 А. Остальные K - Ow расстояния больше 3.8 А. Присутствие малоинтенсивных рефлексов на дифрактограмме, запрещенных в пространственной группе Fdd2, свидетельствует о реальном понижении симметрии структуры ниже ромбической. Изменение позиции и координации катионов в К-

содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]