Строительные исследования
страница - 0
КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КАЛИЕВОГО НАТРОЛИТА В ОБЛАСТИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА
Пауков И.Е.(раикоу@са8рег.сие.п8к.8и)(1), Ковалевская Ю.А.(1), Ю.В.Серёткин(2), Белицкий И.А.(2)
(1)Институт неорганической химии СО РАН (2)Институт минералогии и петрографии СО РАН
Введение
Известно, что замещение ионов натрия в каналах натролита на другие ионы приводит к существенному изменению физико-химических свойств [1]. В частности, замена натрия на таллий приводит к появлению при 252 К аномалии теплоемкости, свидетельствующей о фазовом переходе, по-видимому, 1-ого рода [2]. По спектрам
1 203 205
ЯМР H, Tl, Tl в области фазового перехода наблюдалось резкое изменение диффузионной подвижности молекул воды и внекаркасных катионов, отнесенное в [2] к структурному превращению типа упорядочения - разупорядочения внекаркас-ной подрешетки. Аналогичный эффект резкого увеличения подвижности воды наблюдался по спектрам ЯМР при замещении натрия на калий [1]. Кроме того, такое замещение сопровождается увеличением объема элементарной ячейки на 10 % [3] при сохранении топологии каркаса. Необходимо отметить, что данные по содержанию воды в калийзамещенной форме натролита (в дальнейшем К-натролит) в литературе весьма противоречивы. По данным работы [4] содержание воды в К-натролите было нами оценено в 24 молекулы на элементарную ячейку. В работе [5] содержание H2O в К-натролите найдено равным 12.6 молекул на элементарную ячейку. В дальнейшем те же авторы [3] при определении структуры К-натролита сообщают, что содержание воды равно 16. В работе [6] без приведения результатов химического анализа сообщается о содержании воды в К-натролите, равном 16 молекулам на элементарную ячейку, аналогично природному натролиту. По-видимому, содержание воды в К-натролите определяется условиями синтеза и влажностью окружающей среды.
Термодинамические свойства натролита при низких температурах были изучены в работе [7], и каких-либо аномалий в зависимости этих свойств от температуры отмечено не было. Данные по низкотемпературным исследованиям К-натролита в литературе отсутствуют. Представляет определенный интерес исследование термодинамических и структурных свойств К-натролита при низких температурах, поскольку по аналогии с таллийзамещенной формой натролита (Tl-натролит) в калиевом натролите можно также ожидать появления фазового перехода близкой природы.
Образец
Для получения образца калийзамещенной формы натролита был взят природный натролит (Хибины). Он представлял собой оптически прозрачный монокристалл. Его химический состав, определенный рентгено-флюоресцентным методом, может быть представлен следующей формулой: Nal81Caa03Mga09Al2 05Six95O10 •2.05H2O, Z = 8. Содержание воды определено по потере веса при прокаливании при 900о С в течение 30 мин. Определенные нами параметры элементарной ячейки a=18.289(4) А, 6=18.639(5) А, с=6.582(2) A, V=2244(1) А3 хорошо согласуются с литературными данными [8]. По критерию разности параметров элементарной ячейки Ъ - a [9] данный образец характеризуется полной упорядоченностью каркасных катионов Al и Si.
Для получения К-натролита исходный натролит измельчался до частиц с размером < 0.2 мм и в количестве 7 г помещался в сосуд с 300 г сухой соли KCNS. Процесс замещения натрия на калий проводился в расплаве соли при температуре 200 ± 5о С в течение 10 суток. Полученный К-натролит несколько раз промывался горячей дистиллированной водой, а затем выдерживался в автоклаве в дистиллированной воде 1 сутки при 130 о С. Подсушенный на воздухе образец хранился в эксикаторе над насыщенным раствором соли KBr при влажности 81 %. По данным термогравиметрии, содержание воды в К-натролите после автоклавирования близко к 24 молекулам H2O на элементарную ячейку. При выдержке воздушно сухого образца на воздухе в течение суток содержание воды в нем уменьшается до 17.5-18 молекул. Скорее всего, этим объясняется расхождение наших результатов по содержанию воды в К-натролите с результатами работы [6].
Химическая формула образца получена по результатам рентгенофлюорес-центного анализа, а содержание воды определено по потере веса при прокаливании
образца до 750°С (TG-50, Mettler): (K1.86Na0.01Ca0.04Mg0.01)[Al1.96Si3.04O10]-2.72H2O, Z=8. Молекулярная масса равна 422.058 г. По данным порошковой рентгенографии, параметры его псевдоромбической элементарной ячейки равны: а=19.228(1) А, 6=19.708(1) А, с=6.4661(4) А, V=2450.3(2) А3. Таким образом, полученный образец К-натролита при сохранении общей топологии каркаса и, несомненно, исходной упорядоченности пространственного распределения каркасных катионов Al и Si характеризуется значительно большими, чем у исходного натролита, параметрами элементарной ячейки и соответствующим увеличением ее объема на 9 %. При этом в нем значительно увеличивается и количество молекул воды.
Результаты измерений и их обсуждение
Калориметрия. Теплоемкость К-натролита была исследована в температурном интервале 7.41 - 302.08 К с использованием низкотемпературного вакуумного адиабатического калориметра [10]. Масса образца составляла 3.2459 г. Заполнение калориметрической ампулы теплообменным гелием проводилось по схеме, описанной в [11]. Однако, как показали результаты взвешиваний ампулы после заполнения гелием, далеко не весь воздух, находящийся первоначально в ампуле, был замещен на гелий. Вероятно, неполное замещение воздуха гелием было связано с мелкодис-персностью образца калиевого натролита. Соотношение объемов воздуха и гелия, находившихся в ампуле при измерениях теплоемкости образца, по нашей оценке, составило 3:1.9. В связи с этим вводились поправки на Cv гелия и воздуха. Суммарная поправка составила ~ 30% при 7 К, 0.74% при 70 К и 0.1% при 300 К.
Экспериментальные значения теплоемкости, приведенные в таблице 1, были получены методом ступенчатого нагрева. Вблизи 250 К было обнаружено аномальное возрастание теплоемкости, указывающее на фазовый переход. Для получения подробных термодинамических данных в окрестности температуры фазового перехода (Тпер), были проведены в адиабатических условиях две термограммы со скоростью нагрева ~ 0.2 К/мин в интервалах 227 - 267 К и 245 - 255 К. Рассчитанные по данным первой термограммы значения теплоемкости вместе с экспериментальными точками, полученными ступенчатым нагревом в окрестности Тпер, приведены на рисунке 1. Пик теплоемкости в самой верхней части расщепляется на два близко лежащих максимума при 249.32 ± 0.06 К и 251.32 ± 0.06 К. Приведенные погрешности учитывают несовпадение пиков по данным двух термограмм и величину темпе-
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]