Строительные исследования
страница - 0
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕТРАНАТРОЛИТА ПРИ
НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Пауков И.Е.( paukov@casper.che.nsk.suX1), Ковалевская Ю.А.(1) Белицкий И.А.(2),
(1)Институт неорганической химии СО РАН (2)Институт минералогии и петрографии СО РАН
Введение
Цеолит тетранатролит является весьма редким и еще недостаточно изученным минералом. Впервые он был обнаружен в образцах из Гренландии [1], а затем в пегматитах Mont St-Hilaire, Quebec, Canada [2]. Он является генетически вторичным продуктом частичной дегидратации не устойчивого в атмосферных условиях пара-натролита. Кристаллическая структура тетранатролита детально изучена [3,4]. Его идеализированный состав, как и у натролита, соответствует формуле Na2Al2Si3O10-2H2O. От ромбического натролита [5] он отличается тетрагональной симметрией. В реальных образцах натролита атомы Al и Si полностью или частично упорядочены по позициям четырехчленных колец каркаса, а в тетранатролите они разупорядочены [4]. Позиции катионов Na и молекул H2O [4] близки к их положениям, известным для натролита.
Следует отметить, что в рекомендуемой Подкомитетом по цеолитам IMA номенклатуре цеолитов [6] статус тетранатролита в качестве самостоятельного минерального вида подвергается сомнению. В рекомендациях [6] для уточнения его статуса предполагается необходимость дальнейших детальных исследований его свойств. Что касается термодинамических свойств тетранатролита, до настоящего времени в литературе каких-либо данных нет.
Настоящее исследование посвящено изучению низкотемпературных термодинамических свойств тетранатролита.
Образец
Образец изученного нами тетранатролита был получен из образца паранатро-лита [7] после проведения с ним измерений теплоемкости. Для этого паранатролит был частично обезвожен на воздухе в течение одних суток в условиях влажности ~20% и температуры 18-20°С. Полнота превращения паранатролит - тетранатролит
контролировалась рентгенографически. Присутствие и количественное соотношение в образце пара- и тетранатролита обычно определяется по положению и интенсивности наиболее сильной линии (220). Для паранатролита эта линия соответствует d=6.73A, а для тетранатролита d=6.58A. В использованном для измерений тетранат-ролите присутствовала только линия d=6.58A. Определенные нами параметры элементарной ячейки образца тетранатролита a=13.177(3)A, c=6.636(2)A, пространственная группа /42d, весьма близки к опубликованным данным [3]. Химический состав образца определялся с помощью рентгенофлюоресцентного анализа. Содержание Н2О было рассчитано по уменьшению массы образца при прокаливании при 900°С в течение 1 часа. Результаты анализа следующие (масс. %): SiO2 - 39.84; Al2O3
-27.44; TiO2 - 0.01; MnO - 0.1; CaO - 1.80; Na2O - 14.0; K2O - 2.49; P2O5 - 0.77; H2O
-13.43. Сумма - 99.88. Как видно из результатов химического анализа, в образце содержалось значительное количество фосфора, что указывало на возможное присутствие в нем минеральной примеси. При детальном изучении тетранатролита под микроскопом среди его радиально-лучистых молочно-белых агрегатов были обнаружены прозрачные бесцветные микрокристаллы размером 0.01 - 0.1 мм. Дифракто-грамма выделенных микрокристаллов полностью соответствовала гидроксиапатиту Ca5(PO4)3OH, количество которого, по нашим оценкам, составляло 1.9 %. Полностью удалить примесные кристаллы из образца не представлялось возможным. На основе проведенных анализов была получена формула исследованного тетранатролита -Na191K0.21Ca0.06Al2.24Si276O10 • 2.31H2O. Молекулярная масса составила 394.251 г. При заполнении калориметрической ампулы теплообменным гелием использовалась методика, описанная ранее [8]. Масса образца составляла 2.0845 г.
Измерение теплоемкости
Теплоемкость тетранатролита была измерена в температурном интервале 6.3
-309.6 К. Измерения проводились с использованием вакуумного адиабатического калориметра малого объема [9]. К полученным экспериментально значениям теплоёмкости вводились поправки на 1.9 % гидроксиапатита, а также на Су того количества гелия, которое было излишним по сравнению с градуировочными измерениями пустой калориметрической ампулы. Поправка на гелий была значительной при самых низких температурах и составляла ~40% при 6 К. При 10 К и 20 К она составляла соответственно 9% и 1%, а при 300 К - менее 0.02%. Значения теплоемкости тетранатролита приведены в таблице 1. Экспериментальная зависимость C ° (Т) была
Таблица 1. Экспериментальная молярная теплоемкость С° тетранатролита в
Дж К-1 моль-1.
Т, К | ср0 | Т, К | ср0 | Т, К | ср0 | Т, К | ср0 |
Серия 1 | 210.07 | 298.6 | Серия 4 | 42.12 | 44.19 | ||
298.65 | 381.3 | 220.05 | 308.1 | 10.37 | 0.8859 | 46.20 | 52.52 |
Серия 2 | 229.99 | 318.5 | 11.95 | 1.300 | 50.23 | 60.85 | |
87.50 | 132.9 | 239.92 | 328.3 | 13.52 | 1.882 | 54.77 | 70.17 |
94.47 | 145.1 | 249.84 | 337.8 | 15.05 | 2.703 | 59.86 | 80.50 |
101.50 | 156.9 | 259.76 | 346.9 | 16.59 | 3.800 | 65.50 | 91.63 |
110.07 | 170.6 | 269.75 | 356.2 | 18.11 | 5.065 | 71.53 | 103.5 |
120.09 | 185.8 | 279.74 | 365.6 | 19.65 | 6.462 | 78.12 | 115.7 |
129.99 | 200.5 | 289.75 | 374.3 | 21.44 | 8.380 | 85.15 | 128.7 |
139.90 | 214.6 | 299.76 | 382.3 | 23.50 | 11.02 | Серия 5 | |
149.81 | 228.2 | 309.70 | 390.3 | 25.56 | 13.93 | 6.30 | 0.2963 |
159.77 | 241.0 | Серия 3 | 27.61 | 17.08 | 11.72 | 1.254 | |
169.67 | 253.2 | 6.68 | 0.3233 | 29.67 | 20.55 | Серия 6 | |
179.55 | 264.9 | 8.22 | 0.5001 | 32.24 | 25.04 | 6.29 | 0.2904 |
189.54 | 276.2 | 9.69 | 0.7572 | 35.33 | 30.80 | 7.88 | 0.4541 |
199.45 | 286.9 | 11.21 | 1.103 | 38.45 | 36.77 | ||
сглажена с использованием сплайн-функций, и на основе полученной сглаженной зависимости C °(Т) были рассчитаны величины термодинамических функций. При
298.15 К получены следующие стандартные значения: теплоемкость С° (298.15) =
381.0 ± 0.7 Дж К-1 моль-1, энтропия So(298.15) - So(0) = 383.2 ± 0.7 Дж К-1 моль-1 и разность энтальпий Н0(298.15) - Н0(0) = 62000 ± 120 Дж моль-1. Оценка точности этих величин проводилась с учётом погрешностей градуировки пустой калориметрической ампулы и химического анализа образцов, а также точности поправки на Су гелия. При этом предполагалось, что гелий не адсорбируется в заметных количествах ни на поверхности, ни в каналах цеолитов.
Следует отметить, что атомы Si и Al разупорядочены по тетраэдрическим позициям в алюмокремнекислородном каркасе тетранатролита. Поэтому к полученной нами величине абсолютной энтропии при ее использовании в термохимических расчётах необходимо добавить величину конфигурационной энтропии S°(0), соответствующую степени разупорядочения конкретного образца. Заметим также, что в величину S°(0) может входить и составляющая, связанная с возможным разупорядочени-ем внекаркасных катионов и молекул воды.
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]