Строительные исследования
страница - 1
где С0 - исходная концентрация агрегирующихся частиц, d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3).
Поскольку триэтиламин является катализатором, "запускающим" процесс поликонденсации, то в качестве С0 следует принять его содержание Стэа. Кроме того, между Rc и критическим (максимальным) значением молекулярной массы ММс существует следующее фрактальное соотношение [10]:
ММс ~R°c(7)
Сочетание соотношений (6) и (7) позволяет получить
ММс ~ C--DJJd-D)(8)
Если в качестве ММс при Стэа=3:1 принять экспериментальное значение ММ=31 000, то можно определить константу в соотношении (8) и затем рассчитать предельные значения ММс для всех концентраций триэтиламина. Этот график также приведен на рис.1 (сплошная линия). Как следует из сравнения теоретической и экспериментальной зависимостей ММс(Стэа) и ММ(Стэа), соответственно, между ними существует два основных различия. На участке Стэа=2:1 3:1 наблюдается антибатный ход этих зависимостей, а при Стэа>3 1 величины ММ снижаются быстрее, чем ММс, по мере роста Стэа. Первое различие обусловлено тем, что формирование макромолекулярного клубка в рамках моделей необратимой агрегации описывается двумя типами скейлинга: статическим и динамическим [11]. Первый тип скейлинга дает достижение критического значения какого-либо параметра и в нашем случае описывается соотношением (8). Второй тип скейлинга дает временную зависимость ММ и для механизма кластер-кластер можно записать [12]:
ММ ~ Со1,(9)
где в рассматриваемом случае снова вместо С0 следует использовать Стэа.
Используя приведенное выше значение ММ=31000 при t=60 мин. и Стэа=3:1, можно оценить константу в соотношении (9) и затем рассчитать критическую продолжительность реакции необходимую для достижения ММс. Зависимость (Стэа) приведена на рис. 2. Из графика рис. 2 следует, что выбранная в работе [1] постоянная продолжительность реакции t=60 мин. оптимальна только для Стэа=3:1, а сам максимум зависимости ММ(Стэа) обусловлен невыполнением условий динамического скейлинга, тогда как завышенные величины t при Стэа>3:1 означают невыполнение условий статического скейлинга.
Рис. 2. Зависимость предельной продолжительности реакции tc от числа молей триэтиламина на моль бисфенола Стэа для ПУАр.
Что касается более быстрого спада ММ по сравнению с ММс, то этот эффект может быть обусловлен вариацией D по мере изменения ММ. Известно [13], что показатель а в уравнении Марка-Хаувинка растет по мере снижения ММ, а это означает соответствующее уменьшение D согласно уравнению (3). Оценить реальные величины D можно из соотношения (8) с использованием ранее определенной константы. Кроме того, можно рассчитать условную молекулярную массу m0 повторяющегося звена ПУАр из его химического строения и затем рассчитать степень полимеризации N следующим образом:
N= ММ.(10)
m0
На рис. 3 приведена зависимость D(N) для ПУАр. Как можно видеть, при малых N наблюдается резкий рост D как функции N с последующим выходом D на асимптотическую ветвь. Отметим, что переход между указанными участками зависимости D(N) происходит примерно при N«25, т.е., при таком числе повторяющихся звеньев, которое является минимальным для формирования гауссова клубка [14].
Рис. 3. Зависимость фрактальной размерности D макромолекулярного клубка от степени полимеризации N для ПУАр. Вертикальная штриховая линия показывает величину N, соответствующую началу формирования гауссова клубка.
Таким образом, результаты настоящей работы показали, что фрактальный анализ и модели необратимой агрегации дают адекватное количественное описание влияния содержания акцептора на молекулярную массу ПУАр в процессе акцепторно-каталитической поликонденсации. Каждому содержанию триэтиламина в реакционной смеси соответствует оптимальная продолжительность реакции, удовлетворяющая условиям статического и динамического скейлинга. Асимптотическое значение фрактальной размерности D, характеризующей структуру макромолекулярного клубка, достигается при таких значениях степени полимеризации, при которых клубок приобретает гауссову конформацию.
Литература.
1)Афаунова З.И. Синтез и исследование полиуретанарилатов. Дис... канд. хим. наук. М., МХТИ, 1973, 181 с.
2)Козлов Г.В., Буря А.И., Темираев К.Б., Микитаев А.К., Чигвинцева О.П. Описание кинетики низкотемпературной поликонденсации в рамках моделей необратимой агрегации и фрактального анализа. Вопросы химии и химической технологии, 1998, №3, с. 26-29.
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]