Строительные исследования
страница - 0
ЗАВИСИМОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИУРЕТАНАРИЛАТА ОТ СОДЕРЖАНИЯ АКЦЕПТОРА В УСЛОВИЯХ АКЦЕПТОРНО-КАТАЛИЧЕСКОЙ
ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Афаунова З.И. (afaunova z@rambler.ru), Козлов Г.В., Колодей В.С.
Кабардино-Балкарский государственный университетъ им. Х.М.Бербекова (г.Нальчик)
Показано, что каждой концентрации акцептора (триэтиламина) в реакционной смеси соответствует оптимальное время реакции, удовлетворяющее критериям статического и динамического скейлинга. Асимптотическая величина фрактальной размерности макромолекулярного клубка, характеризующей его структуру, достигается при таких степенях полимеризации, когда реализуется гауссова конформация клубка.
В работе [1] была исследована возможность получения полиуретанарилатов (ПУАр) методом акцепторно-каталитической поликонденсации, где в качестве акцептора и катализатора использовался триэтиламин. Было обнаружено, что зависимость приведенной вязкости ц пр от концентрации триэтиламина имеет экстремальный характер. Максимум этой зависимости достигается при избытке триэтиламина по отношению к бисфенолуретану (3:1). Предполагается [1], что этот эффект обусловлен равновесным характером образования комплекса между гидроксильными группами дифенолов и триэтиламином, а также влиянием уретановых групп. Поэтому для получения высокомолекулярного полиуретанарилата требуется избыток триэтиламина по отношению к уретансодержащему диоксидиарилалкану.
Такое объяснение не учитывает структуры макромолекулярного клубка в растворе, которая оказывает сильное влияние на процесс поликонденсации [2,3]. Как известно [4], макромолекулярный клубок является фракталом и его структура (точнее, распределение его звеньев в пространстве) может быть охарактеризована с помощью фрактальной размерности. Целью настоящей работы является выяснение влияния этого фактора на величину молекулярной массы ПУАр, получаемого в процессе акцепторно-каталитической поликонденсации.
Использованы данные работы [1] по акцепторно-каталитической поликонденсации ПУАр на основе 4,4-диоксидифенил-2,2-ди(изопропилфенилового) эфира гексаметилендикарбаминовой кислоты (ДУ) и дихлорангидрида терефталевой кислоты (ДХТК) с варьируемым содержанием акцептора (триэтиламина). При этом были
A5f= 15 f-5f ,(2)
где 5 f - соответствующая компонента параметра растворимости для ПУАр, равная 8,61
(кал/см3)2 [6].
Расчет по уравнению (1) дает для ПУАр D=1,876. Теперь по известным значениям ц пр можно рассчитать величины ММ, используя следующую методику. Как известно [7], величина D связана с показателем а в уравнении Марка-Хаувинка следующей формулой:
D = -+- .(3)
1 + а
При указанном выше значении D величина а=0,599. Величину характеристической вязкости [ц ] можно оценить из значений ц пр использованием эмпирического уравнения Шультца-Блашке [8]:
[Ц ]= П"РГ ,(4)
выполнены следующие условия. Отношение ДУ: ДХТК было строго эквимольным. Термпература синтеза была 313 К, продолжительность - 60 мин. В качестве растворителя использован ацетон. Подробности синтеза и химическое строение ПУАр приведены в работе [1].
Приведенная вязкость ц пр измерена для 0,5%-го раствора ПУАр в хлористом метилене при 293 К с помощью вискозиметра типа ВПЖ-1. Для образца с максимальным значением ц пр=0,42 дл/г методом светорассеяния в хлороформе была оценена величина молекулярной массы ММ, равная ~ 31000 [1].
Для расчета фрактальной размерности D макромолекулярного клубка ПУАр была использована следующая формула [5]:
D=1,5+0,35(A5 f ) 2/(1+5 c)(1)
Выражение (1) получено в рамках модели двухмерного (двухкомпонентного) параметра растворимости [6], где компонента 5 f характеризует энергию дисперсионных
взаимодействий и энергию взаимодействия дипольных связей, а компонента 5 с - энергию
взаимодействия водородных связей и энергию взаимодействия между атомом с недостатком электронов одной молекулы (акцептором) и атомом с избытком электронов другой молекулы (донором) [6]. Величины компонент параметра растворимости для
ацетона равны: 5f =7,31 и 5с =6,25 (кал/см3)2 [6]. Величина А 5f определена так [6]:
где Кц - коэффициент, равный 0,28 [8], Сп - концентрация полимера.
Далее, используя известное значение ММ для ц пр=0,42 дл/г, цитированное выше, можно рассчитать коэффициент К в уравнении Марка-Хаувинка и окончательно это уравнение для ПУАр будет иметь вид:
С помощью этого уравнения были рассчитаны экспериментальные значения ММ, зависимость которых от содержания триэтиламина Стэа приведена на рис. 1 (точки). Как
следует из графика ММ (Стэа), молекулярная масса достигает своего максимума при Стэа=3 моль на моль бисфенола (3:1). Рассмотрим причины такого поведения зависимости ММ (Стэа), используя представления фрактального анализа и модели необратимой агрегации
Рис. 1. Зависимости экспериментальной молекулярной массы ММ (точки) и теоретической предельной молекулярной массы ММс (сплошная линия) от числа молей триэтиламина на моль бисфенола Стэа для ПУАр.
Величина Z)=1,876 предполагает, что поликонденсация ПУАр протекает по механизму кластер-кластер, т.е., макромолекулы ПУАр формируются за счет объединения более мелких макромолекул [9]. В этом случае максимальный радиус инерции Rc макромолекулярного клубка определяется скейлинговым соотношением [9]:
[ц ]=8,П0-4ММ°599,
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]