Строительные исследования
страница - 1
незначительно, уменьшаясь на 0.004 А для L= bpy и 4,4-bpim, на 0.006 А для L= bpz и оставаясь практически постоянной для 2,2-bpim.
Изменение геометрической структуры лигандов при переходе комплекса в возбужденные состояния переноса заряда.
Оцененные из данных по относительным интенсивностям полос в спектрах РКР [ 18-20 ] безразмерные параметры А приведены в табл. 3. Значения этих параметров несколько отличаются от приведенных в оригинальных работах, что вызвано использованием в [ 18 ] при оценке этих параметров приближения малых времен. В отличие от остальных рассмотренных в данной работе соединений в электронном спектре поглощения комплекса [Ru(2,2-bpim)3]2+ длинноволновая полоса имеет сложную структуру, в связи с чем спектры РКР этого комплекса снимались при двух энергиях возбуждения (441.6 нм и 363.8 нм). В табл. 4 представлены изменения геометрических параметров лигандов при возбуждениях типа MLCT. Анализ узловой структуры низших свободных орбиталей лигандов (одинаковой для всех изученных молекул) показывает, что длины связей C2-C2 и С3-С4 должны уменьшаться, а длины связей С2-С3, Ш-С2 и С4-С5 - увеличиваться. Коэффициенты при атомных п-орбиталях атомов С6 в рассматриваемых виртуальных орбиталях малы, что не позволяет определить знак изменения длины связей Ш-С6 и С6-С5. Рассчитанные с использованием данных спектров резонансного комбинационного рассеяния изменения межатомных расстояний при возбуждении хорошо согласуется с этим качественным предсказанием. Таким образом, узловая структура акцепторной орбитали лиганда является определяющим фактором при формировании геометрии возбужденного состояния. Как уже отмечалось, для [Ru(2,2-bpim)3]2+ спектры РКР были получены для для двух значений энергии лазерного возбуждения. Сравнение соответствующих данных в таблицах 3 и 4 позволяет сделать вывод о том, что отдельные полосы в длинноволновой части электронного спектра [Ru(2,2-bpim)3]2+ соответствуют переходам с переносом электрона на одну и ту же вакантную орбиталь лиганда.
Сопоставление данных табл. 4 для различных L позволяет сделать вывод о том: что изменения геометрической структуры во всех лигандах носят однотипный характер и подчиняются общим закономерностям.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 01-03-32291).
Литература
1.Daul C., Baerends E.J., Vernooijs P., Inorganic Chemistry, 1994 , 33, 3538
2.Buchs M., Daul C., Chimia, 52 (1998) 163
3.Zheng K., Wang J., Shen Y., Kuang D., Yun F., J. Phys. Chem. A, , 105 (2001) 7248
4.Gorelsky S.I., Dodsworth E.S., Lever A.B.P., Vicek A.A., Coord.Chem. Rev., 174 (1998) 469
5.Барановский В.И., Любимова О.О., Макаров А.А., Сизова О.В., Ж.структ. химии, 2001 (принято к печати)
6.Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A.,Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A.,Su S.J., Windus T.L., Dupuis M.,Montgomery J.A. , J.Comput.Chem. 14 (1993) 1347.
7.W.J.Stevens, H.Basch, M.Krauss , J.Chem.Phys. 81 (1984) 6026.
8.W.J.Stevens, H.Basch, M.Krauss, P.Jasien, CanJ.Chem, 70 (1992) 612
9.T.R.Cundari, W.J.Stevens J.Chem.Phys. 98 (1993) 5555.
10.Huzinaga S., Andzelm J., Klobukowski M., Radzio-Andzelm E., Sakai Y., Tatewaki H., "Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations" - Elsevier, Amsterdam -1984
11.Parr R.G. and Yang W. (1989), Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, New York
12..Goller A., Grummt U.-W., Chem. Phys. Let., 321 (2000) 399
13.Myers A.B., Mathies R.A. , Biological Applications of Raman Spectrometry, v.2, Ed. Spiro Th.G., 1987, P.1-58
14.Tannor D.J., Heller E.J., J. Chem. Phys. ,77 (1982) 202.
15.Myers A.B. , Chem.Rev., 96 (1996) 911.
16.Lilichenko M., Tittelbach-Helmrich D., Verhoeven J.W., Gould I.R., Myers A.B., J.Chem. Phys. 109 (1998) 10958.
17.Moran A.M., Myers Kelley A. J.Chem.Phys. 115 (2001) 912.
18.Danzer G.D., Kincaid J.R., J.Phys.Chem., 94 (1990) 3976
19.Manuel D.J., Strommen D.P., Bhuiyan A., Sykora M., Kincaid J.R., J.Raman Spectr., 28 (1997)
933 4,4
20.Mallick P.K., Strommen D.P., Kincaid J.R. , J. Am.Chem.Soc112 (1990) 1686.
21.Biner M., Bengy H.-B., Ludi A., Rohe C. , J. Am.Chem.Soc. - 1992 - v. 114 - P. 51975203
22.Rillema D.R., Jones D.S., Levy H.A. , Chem. Comm., 1979, 49
23.Santra B.K., Menon M., Pal C.K., Lahiri G.K. , J. Chem.Soc. Dalton, 1997, 1387
24.Ji L.-N., Ye B.-H., Wang L., Ji L.-N., Zhou J.-Y., Li R.-H., Zhou Z.-Y. , J. Chem.Soc. Dalton, 1997, 1395
25.Lai H., Jones D.S., Schwind D.C., Rillema D.R., J. Crystallogr. Spectroscop. Res., 20
(1990) 321
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3]