Строительные исследования
страница - 0
Геометрическая структура комплексов рутения (II)
с 2,2-бипиридином и его производными Барановский В.И. (baranovs@yandex.ru), Любимова О.О. Санкт-Петербургский государственный университет
Комплексы рутения с полипиридиновыми лигандами вот уже на протяжении нескольких десятков лет являются объектами интенсивных исследований. Среди них особое место занимает трисбипиридин Ru(II), который можно рассматривать как родоначальника большого семейства соединений, обладающих свойствами, которые в перспективе могут явиться основой для создания устройств для накопления и преобразования солнечной энергии. Однако, теоретическое исследование этой группы соединений явно отстает от эксперимента. Немногочисленные расчеты геометрической и электронной структуры выполнены для комплексов рутения с 2,2-бипиридином [1-4], бипиразином [4] и некоторых их производных методами функционала плотности (DFT) и полуэмпирическими методами. В работе [ 5 ] нами были рассмотрены методические проблемы, связанные с теоретическим определением геометрической структуры комплексов Ru(II) с 2,2-бипиридином в их основных и возбужденных состояниях типа MLCT (с переносом заряда с металла на лиганд). В данном сообщении методами ab initio и DFT изучена геометрическая структура гомолитических и гетеролитических комплексов [Ru(L1)m(L2)n]2+ где L1,L2=2,2-бипиридин (bpy), бипиразин (bpz), 2,2-бипиримидин (2,2-bpim), 4,4-бипиримидин (4,4-bpim) (m+n=3) в их основных и низших возбужденных состояниях. Одной из задач исследования было сравнение возможностей методов ab initio и функционала плотности для расчета геометрической структуры сложных металлоорганических соединений.
Методика расчетов
Расчеты проводились в Петродворцовом телекоммуникационном центре СПбГУ с использованием программного комплекса GAMESS [ 6 ]. Оптимизация геометрической структуры методами ССП и функционала плотности (DFT) производилась с использованием эффективного потенциала остова SBK [ 7-9 ] для атома Ru и базиса 6-31G для остальных атомов [ 10 ]. В DFT-расчетах использовались функционалы SVWN (приближение локальной плотности, LDA) и B3LYP [ 11 ]. В целях сравнения нами в том же базисе были выполнены расчеты изолированных лигандов bpy, bpz, 2,2-bpim и 4,4-bpim. При расчетах свободных лигандов учитывалось следующее обстоятельство. Подробное теоретическое исследование
геометрической структуры и относительной энергии конформаций, отвечающих глобальному и локальному минимумам 2,2-бипиридина (а также дифенила и 2-фенилпиридина), выполнено недавно Геллером и Груммтом [ 12 ]. Наиболее устойчивой формой свободного 2,2-бипиридина является его транс-конфигурация. В комплексах переходных металлов, а также в кислых водных растворах стабилизируется цис-конформация с почти планарной структурой (торсионный угол между кольцами составляет несколько градусов, это характерно и для других лигандов, рассмотренных в данной работе). Структура, соответствующая локальному минимуму, характеризуется торсионным углом, равным 38°-44°, а энергия превышает энергию глобального минимума приблизительно на 27 кДж/моль. Наши расчеты подтверждают этот вывод, однако поскольку в данной работе основной интерес представляет реализующаяся в комплексах почти планарная конформация изучаемых лигандов, нами были выполнены расчеты с оптимизацией геометрии при почти планарной стартовой геометрией. В этих случаях оптимизация приводит к структурам, соответствующим переходным состояниям с торсионными углами между кольцами, равными 2-3° , а в колебательном спектре обнаруживается мнимая частота (около 70 см-1), отвечающая вращению вокруг мостиковой связи С2-С2. Геометрические параметры таких структур близки к параметрам для строго планарных систем.
Методика определения изменений внутренних координат лигандов при возбуждении описана в работах [ 13-17, 5 ] и основана на определении сдвигов (А) минимумов потенциальных кривых нормальных колебаний из данных по интенсивностям полос в спектрах резонансного комбинационного рассеяния (РКР). Последующее преобразование этих сдвигов в изменения внутренних координат (длин связей и валентных углов) производилось с использованием матриц форм нормальных колебаний, полученных в квантовохимических расчетах модельных комплексов AgL+.
Результаты расчетов приведены в таблицах 1-4 .
Обсуждение результатов
Сравнение рассчитанной геометрии с экспериментом Результаты расчетов для гомолитических комплексов Ru(II) и Ru(III) приведены в Табл. 1 и 2. При расчете геометрической структуры комплексов рутения прежде всего интересны длины связей металл-лиганды. Ab initio расчеты и расчеты методом функционала плотности (DFT) в варианте B3LYP существенно завышают длины этих связей. Наилучшие результаты получены методом DFT в приближении локальной плотности (LDA) (для [Ru(bpy)3]2+: 2.050 А [ 2 ] и
2.042 (базис SBK/6-31G, данная работа) при экспериментальном значении 2.053 А). Аналогична ситуация и для комплекса с бипиразином.
Сравнение рассчитанных в разных приближениях длин связей в координированной молекуле бипиридина с экспериментальными данными по комплексам Ru(II) с бипиридином показано на рис. 2. В одной из экспериментальных работ 1997 г. комплекс рутения содержит, помимо двух молекул бипиридина, производную фенантролина, также координированную через два атома азота [ 23 ], в другой работе [ 24 ] третьей молекулой во внутренней сфере Ru(II) является молекула C5NH4SH, координированная через атомы азота и серы. Следует отметить большой разброс экспериментальных данных, а также неэквивалентность геометрических структур двух колец лигандов. Наилучшее согласие с экспериментом получено в расчетах методом DFT в приближении LDA ((базис SBK/6-31G) и в расчетах DFT/LDA в трехэкспонентном базисе STO [ 2 ], однако в последнем случае длина мостиковой связи C2-C2 оказывается существенно заниженной. Расчеты методом функционала плотности с потенциалами B3LYP и SVWN/LDA систематически приводят к завышению длин связей в кольцах молекулы бипиридина (рис. 2). Учитывая, что при описании характера связи металл-лиганды наибольшее значение имеет длина связи между этими подсистемами, мы полагаем, что наиболее рациональным при изучении геометрической и электронной структуры металлоорганических соединений является использование метода DFT в приближении локальной плотности с функционалом SVWN.
Значения внутренних координат лигандов в гетеролитических комплексах, как правило, отличаются от соответствующих значений внутренних координат в гомолитических соединениях не более чем на 0.007 А.
Изменение геометрии лигандов при вхождении их в комплекс.
Поскольку основное внимание в данной работе обращено на геометрическую структуру лигандов, в данном разделе за основу приняты данные, полученные в ССП расчетах с базисом 6-31G. Сравнение геометрических параметров свободных лигандов и лигандов в составе рассматриваемых комплексов показало, что изменения длин связей и валентных углов малы. Так, изменения длин связи ни в одном случае не превосходят 0.017 А, а в 80% случаях не превосходят 0.01 А. Основные изменения касаются связей, прилегающих к атому азота лиганда, через который лиганд координируется к атому рутения. Так, длина связи N1-C2 увеличивается на 0.012-0.017 А, длина связи N1-C6 увеличивается на 0.004-0.007 А, а длина связи C23 уменьшается на 0.003-0.014 А. Длина мостиковой связи C2-C2 изменяется
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3]