Строительные исследования
страница - 1
Стереохимия исходных 1.5-дикетонов I а, б была установлена нами ранее [6] на основе снятия спектров ЯМР 13С с Eu(fod)3. Рентгеноструктурный анализ соединений II a, IV a подтвердил и эти наши исследования. Из рисунков 1 и 2 видно, что и эпокси-, и гид-роксикетон имеют одинаковую конфигурацию асимметрических центров С2, С14 (рис. 1) (они же С31, С46 на рис. 2) и являются трео-формами. Это означает, что исходный дикетон I а также является трео-формой; следовательно, стереоизомер I б является мезо-формой.
Экспериментальная часть
Рентгеновский эксперимент выполнен с монокристалла призматического габитуса на дифрактометре SMART-1000 CCD фирмы Bruker. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении неводородных атомов. Атом водорода H(1) локализован из разностного синтеза и уточнен с фиксированным тепловым параметром, остальные атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные позиции и включены в уточнение в модели "наездника".
Сбор и редактирование экспериментальных данных, уточнение параметров элементарной ячейки проведены по программам SMART и SAINT Plus [7]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXTL/PC [8]. Поглощение рентгеновских лучей в образце не учитывалось.
Литература
1.Акимова Т.И., 9. Тиличенко М.Н. Ж. орган. химии. 1978. Т. 14. № 1. С. 74-80.
2.Hart Н., Verma М., Wang. J. Org. Chem. 1973. V. 38. № 19. P. 3418-3420.
3.Keane D.D, OSullivan W.I., Philbin E.M., Simons R.M., Teague P.C Tetrahedron 1970. V.
26. № 10. P. 2533-2555.
4.Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление. М.: Наука. 1974. С.
196, 202.
.5. Joris L., Schleyer P. R. J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. № 17. P. 4599-4611.
6. Акимова Т.И., Тиличенко М.Н., Исаков В.В., Будина Т.А. Журн. орган. химии 1977. Т. 13. № 10. С. 2095-2099.
7.Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software fo the SMART Sistem. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. 1998.
8.Sheldrick, G.M. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. 1998.
Параметр | Значение |
Брутто-формула | С31Н42О4 |
Молекулярная масса | 478.65 |
Температура | 293(2)K |
Длина волны | МоКа (0.71073А) |
Пространственная группа | РТ |
a, А | 10.1785 (15) |
b, А | 11.6247 (17) |
с, А | 12/3151 (19) |
alpha, град. | 78.058 (3) |
beta, град. | 79.148 (3) |
gamma, град | 72.220 (3) |
V, А3 | 1345.2(3) |
Z | 2 |
dвыч.,г/см3 | 1.182 |
ц, мм-1 | 0.076 |
F(000) | 520 |
Форма кристалла | Призма (0.18 x 0.28 x 0.24 мм) |
Область сбора данных по9, град. | 2.12 - 23.31 |
Интервалы индексов отражений | -11 < h < 11, -12 < k < 12, -13 < l < 13 |
Измерено отражений | 8920 |
Независимых отражений | 3878 (Rint = 0.0319) |
Отражений с I > 2a(I) | 2650 |
Метод уточнения | Полноматрич-ный МНК по F |
Переменных уточнения | 317 |
GooF | 0.926 |
R-факторы по F2 > 2a(F2) | R1 = 0.0407, wR2 = 0.1000 |
R-факторы по всем отражениям | R1 = 0.0624, wR2 = 0.1095 |
Коэффициент экстинкции | 0.0086 (10) |
Остат. электрон. плотн. min/max), e/A3 | -0.138/0.140 |
Таблица 2
Координаты атомов (x103 для атома Н(1), х104 для остальных атомов) и их изотропные эквивалентные температурные параметры для соединения II а
Атом | x | У | z | U(eq) |
О(1) | 743(1) | 5395(1) | 850(1) | 59(1) |
О(2) | 2539(1) | 3023(1) | 956(1) | 57(1) |
О(3) | -1604(1) | 6242(1) | 4414(1) | 78(1) |
О(4) | -159(1) | 7681(1) | 5067(1) | 62(1) |
C | -1840(1) | 6171(1) | 2175(1) | 52(1) |
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры II а
C(1) | 355(1) | 4592(1) | 1508(1) | 44(1) |
C(2) | -986(1) | 4835(1) | 2306(1) | 44(1) |
C(3) | -1843(1) | 4013(1) | 2153(1) | 54(1) |
C(4) | -1035(1) | 2672(1) | 2285(1) | 59(1) |
C(5) | 291(1) | 2464(1) | 1462(1) | 56(1) |
C(6) | 1169(1) | 3263(1) | 1572(1) | 45(1) |
C(7) | 2401(1) | 2820(1) | 2175(1) | 47(1) |
C(8) | 2875(1) | 3689(1) | 2655(1) | 54(1) |
C(9) | 4448(1) | 3286(1) | 2651(1) | 71(1) |
C(10) | 4930(2) | 1988(1) | 3249(1) | 83(1) |
C(11) | 4481(1) | 1124(1) | 2719(1) | 73(1) |
C(12) | 2906(1) | 1511(1) | 2724(1) | 60(1) |
C(13) | -1185(1) | 6982(1) | 3706(1) | 51(1) |
C(14) | -1244(1) | 7099(1) | 2475(1) | 47(1) |
C(15) | -2092(1) | 8415(1) | 2063(1) | 63(1) |
C(16) | -1576(2) | 9387(1) | 2371(1) | 66(1) |
C(17) | -1536(1) | 9208(1) | 3622(1) | 64(1) |
C(18) | -631(1) | 7936(1) | 3991(1) | 51(1) |
C(19) | 865(1) | 7664(1) | 4059(1) | 50(1) |
C(20) | 1819(1) | 6423(1) | 3899(1) | 57(1) |
C(21) | 3074(1) | 6083(1) | 4517(1) | 70(1) |
C(22) | 3833(2) | 7065(1) | 4211(1) | 77(1) |
C(23) | 2851(2) | 8283(1) | 4456(1) | 71(1) |
C(24) | 1593(1) | 8656(1) | 3831(1) | 63(1) |
C(31) | 5373(2) | 1886(2) | 9272(1) | 106(1) |
C(32) | 6482(2) | 884(2) | 9379(1) | 99(1) |
C(33) | 7701(2) | 1012(2) | 9523(1) | 96(1) |
C(34) | 7827(2) | 2121(2) | 9555(1) | 105(1) |
C(35) | 6719(2) | 3127(2) | 9446(1) | 111(1) |
C(36) | 5494(2) | 3000(2) | 9310(2) | 109(1) |
Таблица 3
Межатомные расстояния и валентные углы в структуре II а
Связь | d, A | Угол | со, град. |
O(1)-C(1) | 1.2151(13) | C(6)-O(2)-C(7) | 61.62(7) |
O(2)-C(6) | 1.4310(13) | C(18)-O(4)-C(19) | 61.04(8) |
O(2)-C(7) | 1.4568(14) | C(2)-C-C(14) | 118.14(10) |
O(3)-C(13) | 1.2070(14) | O(1)-C(1)-C(6) | 122.21(10) |
O(4)-C(18) | 1.4364(15) | O(1)-C(1)-C(2) | 123.08(10) |
O(4)-C(19) | 1.4618(14) | C(6)-C(1)-C(2) | 114.70(9) |
C-C(2) | 1.5227(15) | C(1)-C(2)-C | 113.88(9) |
C-C(14) | 1.5227(18) | C(1)-C(2)-C(3) | 108.60(10) |
C(1)-C(6) | 1.5071(15) | C-C(2)-C(3) | 110.69(9) |
C(1)-C(2) | 1.5108(15) | C(4)-C(3)-C(2) | 112.51(10) |
C(2)-C(3) | 1.5338(17) | C(3)-C(4)-C(5) | 111.01(10) |
C(3)-C(4) | 1.5149(16) | C(6)-C(5)-C(4) | 111.10(10) |
C(4)-C(5) | 1.5148(17) | O(2)-C(6)-C(7) | 60.05(7) |
C(5)-C(6) | 1.5111(18) | O(2)-C(6)-C(1) | 115.82(9) |
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3]