Строительные исследования
страница - 0
Стереохимия эпоксидов алициклических ос,р-не-предельных 1.5-дикетонов бис(2-оксо-3-цикло-гексилиден-1-циклогексил)-метанов
Акимова Т.И. (1) (tiakim@chem.dvgu.ru), Герасименко А.В. (2) (adrgeras@eastnet.febras.ru)
(1) ДВГУ, (2) Институт Химии ДВО РАН.
Ранее мы сообщали [1], что стереоизомерные а,в-непредельные 1.5-дикетоны бис(2-оксо-3-циклогексилиден-1-циклогексил)метаны I а, б под действием перкислот (пербензойной, моноперфталевой) превращаются в стереоизомерные а,в-эпокси-1.5-дикетоны II, III. Такое протекание реакции является одним из немногих примеров[2,3] гладкого эпоксидирования двойной связи в молекуле а,в-непредельного кетона. Обыч-но[4], за исключением а,Р-непредельных кетонов стероидного ряда, такая реакция ведет к окислению карбонильной группы с образованием лактона (реакция Байера-Виллигера).
<1 00 ]> + о<Г OO [>о
О О
I a
II а
II б
II в
ii "
ii ii*
ii ii
IV аIV бIV в
Дикетон I a (рацемическая форма) образует три стереоизомера II а-в, дикетон I б (мезо-форма) - два стереоизомера III а, б. Каждый из полученных эпоксикетонов в ТГФ под действием каталитических количеств хлорной кислоты расщепляется в соответствующий а-гидрокси-1.5-дикетон IV, V. Стереохимия последних была установлена на ос-
+
0
I бIII аIII б
V аV б
Установление стереохимии гидроксикетонов IV, V позволило судить о стереохимии исходных эпоксикетонов II, III, исходя из механизма раскрытия эпоксидного цикла. Строение соединений IV, V дает основание предполагать, что процесс раскрытия идет через образование более устойчивого карбокатиона А , в связи с чем конфигурация ближайшего к кетогруппе С-атома не меняется:
A
Следовательно, транс-изомер эпоксикетона (по взаимному расположению эпоксидного цикла и метинового Н-атома асимметрического углерода) дает транс-изомер а-гидроксикетона (по взаимному расположению ОН-группы и того же Н-атома). На основе вышесказанного были сделаны выводы: соединения II a, IV a являются транс-, транс-
нове данных ИК спектров, снятых с разбавлением. При этом учитывалось то, что внутримолекулярная водородная связь между кетогруппой и а-ОН-группой в циклогексановом кольце возникает только при экваториальном положении гидроксильной группы [5]. Сделанные выводы о стереохимии соединений IV, V подтверждались также данными УФ и ЯМР 1Н спектров.
Рис. 2. Общий вид молекулы гидроксикетона IV а
Полученные результаты дали нам ценную информацию по следующим аспектам: во-первых, они показали, что наши выводы о структуре указанных изомеров оказались правильными, и это автоматически подтверждает заключения о структуре остальных восьми изомерных эпокси- и гидроксикетонов II-V;
во-вторых, из сравнения рис. 30 и 31 видно, что при раскрытии эпоксидного цикла в примененных условиях конфигурация ближайших к эпоксидной группе С-атомов не меняется [С6, С18 на рис. 1 (они же С33, С42 на рис. 2)], что согласуется с приведенным механизмом раскрытия эпоксидного цикла в рассмотренных а, в-эпоксикетонах.
изомерами, соединения II б, IV б, III a, V a - цис-, транс-изомерами и соединения II в, IV в, III б, V б - цис-, цис-изомерами.
Недавно нам удалось сделать рентгеноструктурный анализ одной пары изомеров II a (рис. 1, табл. 1-3) и IV a (рис. 2, табл. 4-6).
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3]