Строительные исследования
страница - 0
КИНЕТИКА ЖИДКОФАЗНОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ ДИМЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛА
Мамедов Э.М.аппауЩгатЫег.ги), Гагарин М.А., Харлампиди Х.Э.
Казанский государственный технологический университет
Исследована кинетика дегидратации диметилфенилкарбинола в среде кумола под действием серной кислоты. Определены кинетические и термодинамические параметры процесса. Выявлено, что по мере протекания процесса активность катализатора падает, что связано с сольватацией его образующейся водой.
В процессе совместного получения фенола и ацетона кумольным способом наряду с другими продуктами образуется достаточно большое количество диметилфенилкарбинола (ДМФК) [1]. Последний, в основном, образуется на стадии окисления кумола, частично на стадии кислотного разложения гидропероксида кумола (ГПК) и является источником образования других побочных продуктов, таких как ацетофенон, а-метилстирол (МС), димеров а-метилстирола и смолистых соединений. В настоящее время ДМФК в отдельном виде не выделяют, в конечном итоге он остается в составе фенольной смолы, которая еще не нашла целесообразного применения. Это, прежде всего, связано с трудностью разделения смеси после отгона ацетона и условиями выделения товарного фенола.
На стадии кислотного разложения ГПК и при разделении продуктов ДМФК, в основном, превращается в МС, который димеризуется или реагирует с образованием других высококипящих и смолистых соединений. Роль реакции дегидратации ДМФК на стадии получения фенола и ацетона до конца еще не изучена. Известно только то, что такое влияние усиливается с увеличением концентрации катализатора разложения гидропероксида кумола (серной кислоты) и это ведет к снижению селективности процесса. Систематические исследования кинетики и детального механизма реакций дегидратации спиртов и гидратации соответствующих олефинов начали проводиться с начала 1940-х годов. Некоторые данные по этому вопросу содержатся в монографии [2] и обзоре [3]. Газофазная дегидратация спиртов достаточно хорошо изучена. Имеются также работы, посвященные жидкофазной дегидратации спиртов [4]. Однако, последние в основном проводились в водной среде. Изучение дегидратации ДМФК в кумоле дало бы возможность оптимизировать процесс кислотного разложения ГПК с одной стороны, а с другой позволило бы разработать технологию получения МС жидкофазным способом. Преимущества этого способа перед газофазным заключаются в значительном снижении энергозатрат (так как он ведется при низкой температуре), получением ценного мономера с большой селективностью и (или) дальнейшем гидрированием полученного МС до кумола. Это позволило бы в значительной степени уменьшить нормы расхода кумола в производстве фенола и ацетона, и снизить выход фенольной смолы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
Концентрацию ДМФК варьировали в пределах от 0.5 до 6.4 моль/л. Экспериментальные данные приведены на рис.1. Форма кинетических кривых позволяет предположить равновесный характер процесса. Однако, специально поставленные опыты не подтвердили это предположение. В приведенных условиях в присутствии кислоты и воды МС практически не расходуется, а ДМФК не образуется. Таким образом, причиной торможения реакции могут быть либо дезактивация катализатора по ходу процесса, либо в процессе участвуют частицы с неодинаковой активностью.
Для выяснения возможности дезактивации катализатора использовали процедуру, заключающуюся в определении изменения начальной скорости процесса по мере добавления свежей порции реагента [6]. Это проиллюстрировано на рис. 2. Зависимость начальной скорости от времени ввода новой порции реагента показывает, что активность катализатора меняется во времени, причем имеется склонность к необратимому ингибированию (рис.3).
Предварительная проверка свойств инвариантности указывает на закон скорости первого порядка по спирту - выполняется инвариант I. Для поиска вида кинетического уравнения дифференцированием кинетических кривых находили значения начальных скоростей (W0). Анализ зависимости начальной скорости от начальной концентрации свидетельствует о линейной связи между ними:
Настоящая работа посвящена изучению механизма дегидратации ДМФК с получением МС в среде кумола и определению факторов, влияющих на скорость и селективность данного процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыты проводили под атмосферой инертного газа (гелий) в термостатируе-мой ячейке, снабженной магнитной мешалкой и холодильником. Температура в ячейке поддерживалась с помощью ультратермостата. В качестве катализатора использовали раствор серной кислоты в уксусной кислоте. Предварительные опыты показали, что наибольшую каталитическую активность проявляет именно такая система. Во всех опытах объем катализатора составлял 0.1 мл, а объем реакционной массы - 10 мл. После достижения заданной температуры в реактор вводили катализатор и начинали отсчет времени. Через определенное время отбирали пробы на хроматографический анализ реакционной массы. Анализ проводили на хроматографе ЛХМ 8-МД с катарометром методом внутреннего стандарта [5]. Условия анализа: температура -расход гелия - 30 мл/мин, носитель -
хроматон N-AW, жидкая фаза - карбонакс полиэтиленгликоль 2000, внутренний стандарт - гептанол, колонка - 2 м, время анализа 50 минут. О кинетике реакции судили по изменению концентрации ДМФК и МС. Скорость реакции определяли дифференцированием кинетических кривых. Для раскрытия механизма реакции и определения физической модели процесса использовали методы неформальной кинетики.
W0 = const1 + const2 [ДМФК]0 ,(1)
где const! = 9.362 10 - 5, const2 = 1.023 10 - 4 . Зависимость ln(W0) - 1п[ДМФК]0 тоже линейная, tg угла наклона прямой равен единице. Уравнение (1) может указывать на параллельное протекание реакций по законам скорости нулевого и первого порядка по спирту. Это может быть следствием разных путей превращения ДМФК. В отсутствии катализатора начальная скорость расходования спирта очень близка к значению const1 и равна 9.13 10 -5 моль/лс, что подтверждает параллельное расходование спирта.
Дифференцирование кинетических кривых показало, что скорость расходования ДМФК равна скорости накопления МС (рис.4). Это свидетельствует о количественном выходе а - метилстирола в данных условиях дегидратации диме-тилфенилкарбинола. Действительно, при анализе в растворах кроме МС и воды других продуктов не обнаруживалось.
С учетом общей схемы кислотного катализа и полученных результатов механизм дегидратации ДМФК можно изобразить следующим образом:
ki
k2
ДМФК + kata -
k
kata
ki-kat
i
[ X ]
а-MC +H «O + kat.
2i
где kata и kati - активный и дезактивированный катализатор. Тогда кинетическое уравнение в дифференциальной форме будет иметь вид
d [ ROH ] dt
k Эфф [ ROH ]exp(-k,.t),
(2)
где эфф k2 k [kat]0. После интегрирования уравнения (2) и соответствующих
1-
преобразований получаем уравнение в интегральной форме
[ ROH ] = [ ROH ]0exp
(exp(-ktt) -1)
(3)
Методом наименьших квадратов определили соответствующие константы, которые приведены в таблице 1. Как видно из таблицы, значение кэфф не зависит от начальной концентрации ДМФК, что согласуется с ее определением. Значение ki растет с увеличением концентрации спирта. Это, прежде всего, связано с увели-
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]