Строительные исследования

Строительные исследования



назад    Оглавление    вперед


страница - 0

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАРМОТОМА: СРАВНЕНИЕ С ФИЛЛИПСИТОМ

Пауков И .Е (paukov@casper.che.nsk.suX1), Ковалевская Ю.А.(1) Белицкий И.А.(2),

(1)Институт неорганической химии СО РАН (2)Институт минералогии и петрографии СО РАН

Введение

Гармотом и филлипсит относятся к первой группе цеолитов, по классификации Брека [1]. Оба эти минерала имеют в основном одинаковые каркасные структуры, но различаются по химическому составу и по соотношению количеств атомов кремния и алюминия в каркасе, Si/Al. Исследования минеральных равновесий с участием цеолитов ряда филлипсит - гармотом требуют знания их термодинамических свойств, в том числе низкотемпературной теплоемкости. Термодинамические свойства филлипсита Na108K0 80Al188Si612O16"6H2O детально изучены [2], а соответствующие данные для гармотома до настоящего времени отсутствовали.

Гармотом обладает изоструктурным с филлипситом алюмокремнекислородным каркасом (топологический тип PHI, IUPAC Code [3]), но, в отличие от филлипсита, содержит значительное количество бария. Алюмокремнекислородный каркас гармотома с преимущественно неупорядоченными атомами Al и Si включает систему взаимосвязанных каналов, ограниченных восьмичленными кольцами из тетраэдров [(Al,Si)O4] с поперечными сечениями 3.6 x 3.6 А вдоль оси [100], 3.0x4.3 А по оси [010] и 3.2x3.3 А по оси [001] [3], которые заполнены внекаркасными катионами и молекулами воды.

Это исследование посвящено изучению термодинамических свойств гармотома при низких температурах, расчету его термодинамических функций на основе зависимости теплоемкости от температуры и сравнению полученных результатов с данными для филлипсита.

Образец

Гармотом (село Искра, Хасковский округ, Восточные Родопы, Болгария) получен нами от Г.Н.Кирова и Л.Д.Фелизовой. Мономинеральный образец для калориметрических измерений был выделен ручным отбором кристаллов под микроскопом. Дифрактограмма

была получена на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 (излучение CuKa, внутренний стандарт Al2O3). Рассчитанные параметры элементарной ячейки равны: a=9.882(4)A, b=14.151(7) A, c=8.696(4) A, p=124.56(4)°, V=1001.4(9) A3.

Химический состав образца гармотома определен с помощью микрозонда Cаmebax-Micro фирмы Cameca, Франция. При этом использовались следующие условия: E=20kV, I=20 nA, t=10 сек. В качестве эталонов были использованы: KKa - OR-1, CaKa - диопсид, BaLa - GL-11, NaKa - альбит, MgKa - диопсид, SiKa - альбит, AlKa - альбит, SrLa - GL-10. Данные анализа (масс. %) являются результатом усреднения 10 определений: SiO2 - 46.28; Al2O3 -16.61; BaO - 20.47; MgO - 0.012; CaO - 0.387; Na2O - 0.974; K2O - 0.610; H2O - 14.65; Z=100.0. В расчете на 16 атомов кислорода это дает следующую формулу для изучаемого образца гармотома: Ba0.98Ca0.05Na0.23K009Al2 38Si5.62O16-5.94H2O с молекулярной массой

730.45 г.

Результаты измерений теплоемкости

Для измерения теплоемкости в температурном интервале 5.6 - 305 К использовался вакуумный адиабатический калориметр [4]. Масса образца составляла 6.9977 г. Заполнение калориметрической ампулы газообразным гелием проводилось по описанной ранее методике [5]. Поскольку количество газообразного гелия в калориметре при измерениях образца по условиям этой методики было существенно больше, чем при калибровке пустой калориметрической ампулы, вводилась поправка на Cv газообразного гелия [6]. Эта поправка оказалась значительной и составила ~30% при 5.5 К, 6% при 10 К и 0.6% при 20 К. При комнатных температурах она равнялась 0.02%. При этом мы предполагали, что гелий не адсорбируется на поверхности образца при самых низких температурах и не проникает в каналы цеолита, поскольку они полностью заполнены молекулами воды и внекаркасными катионами. Экспериментально найденные значения теплоемкости приведены в таблице 1.

Экспериментальная зависимость C °Р(Т) сглаживалась сплайн-функциями. Сглаженные значения теплоемкости, а также основные термодинамические функции (энтропия, разность энтальпий и потенциал Гиббса) при некоторых выбранных температурах представлены в таблице 2. При этом следует отметить, что приведенная величина S0 (298.15) - S °(0) не учитывает остаточной энтропии S°(0), которая может быть связана с

неупорядоченностью атомов Si и Al в тетраэдрических позициях каркаса, а также катионов и молекул воды в водно-катионной подрешетке гармотома. Точность полученных величин при

298.15 К оценивалась с учетом разброса экспериментальных точек относительно сглаженной кривой c0 (Т), результатов измерений стандартного вещества - бензойной кислоты и

точности поправки на Cv газообразного гелия.

Таблица 1. Экспериментальные значения теплоемкости c op гармотома в

Дж К-1 моль-1.

T, K

C p

T, K

C p

T, K

C p

T, K

C p

5.56

0.3309

17.62

15.07

54.43

139.3

176.73

493.9

5.63

0.3779

19.05

18.53

59.10

155.0

187.27

518.9

6.86

0.6545

20.74

22.95

65.95

177.7

197.95

542.9

6.87

0.6722

22.64

28.36

72.41

198.8

208.81

567.3

8.21

1.201

24.51

34.07

78.45

218.2

219.82

589.7

8.53

1.391

26.31

39.82

87.97

248.4

230.77

612.3

9.72

2.159

28.03

45.48

94.78

269.2

241.68

632.2

9.98

2.391

29.77

50.97

101.25

288.9

252.61

651.6

11.18

3.483

32.01

59.28

107.59

307.9

263.53

669.9

11.49

3.858

34.68

68.67

115.73

332.2

274.48

688.3

12.65

5.403

37.23

77.76

125.76

360.8

285.00

703.5

13.15

6.241

39.72

86.69

135.72

388.5

295.04

718.3

14.21

8.149

42.93

98.23

145.65

415.1

305.05

732.7

14.55

8.797

46.74

112.0

155.88

441.9

16.19

11.96

50.37

124.4

166.30

468.2

Таблица 2.

Теплоёмкость, энтропия, изменение энтальпии и приведённый потенциал Гиб-бса гармотома при некоторых температурах. с P, s0 (t) - s0 (0) и ф0 (Т) в Дж К-

1моль-1, н0 (Т) - н0 (0) в Дж-мольЛ

T, K

с0

P

s 0(7) - s 0(0)

h0 (t) - h0 (0)

ф °(7)

5.56

0.3438

0.1146

0.4781

0.0287

10

2.398

0.7236

5.503

0.1733

15

9.631

2.851

32.96

0.6538

20

20.97

7.083

107.9

1.690

25

35.62

13.29

248.2

3.352

30

52.04

21.21

466.8

5.651

35

69.78

30.56

771.1

8.526

40

87.72

41.04

1165

11.92

45

105.7

52.41

1648

15.78

50

123.4

64.47

2221

20.05

60

158.0

90.06

3630

29.56




содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]