Строительные исследования
страница - 0
Ионные движения, фазовые переходы и строение комплексных фторидов сурьмы(Ш), содержащих ионы аммония: NH4SD4F13, NH4SD3F10 и (imOiSbsFn
Кавун В.Я. (kavun@ich.dvo.ru), Удовенко А.А., Сергиенко В.И., Земнухова Л.А., Слободюк А.Б.
Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток
Введение
Принято считать, что существует ряд факторов, в т.ч. легкая поляризуемость катиона Sb3+, наличие неподеленной пары 5s электронов (играющей определенные структурные функции), специфичность природы и характера химических связей Sb-F во фторокомплек-сах трехвалентной сурьмы (в случае КЧ > 3), способствующих появлению высокой подвижности ионов фтора и однозарядных внешнесферных катионов в кристаллической решетке. Согласно данным [1-3], действительно у ряда комплексных фторидов трехвалентной сурьмы значения удельной ионной проводимости а достигают величин 10-2 -10-4 См/см при температурах выше 400 К. Так, значения величины а в KSbF4 и K3Sb4F15 при 453 K равны, соответственно, ~2,4Т0-2 и ~3,7Т0-2 См/см [3], что является характерным для соединений, относящихся к суперионным проводникам [4,5]. Недавние ЯМР исследования аммонийных комплексов NH4SbF4 и NH4Sb2F7 [6], имеющих различное строение, выявили наличие диффузионной подвижности в анионной и катионной подрешетках этих соединений, вследствие чего эти фториды оказались хорошими ионными (суперионными) проводниками в области температур 425-435 K (а ~1,9 1,5-10-3 См/см). Примерно такой же порядок величины а был зафиксирован при 400 K у поликристаллических образцов (NH4)3Sb4F15 [7]. Интуитивно можно предположить, что наличие в кристаллической решетке лабильных катионов NH4+ должно приводить к более высоким значениям а, чем у аналогичных по составу соединений, содержащих, например, катионы тяжелых щелочных металлов. Предположение основано на том, что удельная проводимость вещества в конденсированном состоянии складывается из двух составляющих - проводимостей в анионной (а-) и катионной (а+) подрешетках: а = а- -+ а+. С другой стороны, столь же очевидно, что даже у соединений близкого химического состава ионпроводящие свойства, напрямую связанные с характером ионных движений, могут сильно отличаться при наличии структурных особенностей у рассматриваемых комплексов и стерических ограничений. Для прояснения важности последних аргументов нами было предпринято исследование поликристаллических образцов состава NH4Sb4F13, NH4Sb3F10 и (NH4)2Sb3F11 (структура последнего установлена недавно [8]) Как видно валовой состав со-
единений достаточно близок: отношение Sb : F равно 1:3,25; 1:3,33; и 1:3,66, соответственно, а соотношение Sb : NH4, варьируется в указанном ряду в пределах от 1:0,25 до 1:0,66. Цель настоящего исследования заключалась в установлении вида ионных движений в кристаллической решетке вышеперечисленных соединений при изменении внешних условий (температуры). В качестве экспериментальных методов исследования были использованы: спектроскопия ЯМР (1H,19F), методы рентгенофазового анализа и термогравиметрии. Экспериментальная часть
Соединения NH4Sb4F13 (I), NH4Sb3F10 (II) и (NH4)2Sb3F11 (III) получены в водных растворах путем взаимодействия фторида аммония с трифторидом сурьмы при мольных отношениях компонентов 0,1:1, 0,2:1 и 0,6:1. Индивидуальность соединений устанавливали методами химического, термогравиметрического, рентгенографического анализов с привлечением данных ИК и ЯМР спектроскопии.
Спектры ЯМР 19F и 1H (первые производные линий поглощения) исследуемых соединений записывали на стационарном спектрометре широких линий (БРУКЕР) SWL 3-100 (84,66 МГц) в диапазоне температур 105 465 K ± 2о. Методики анализа и обработки данных ЯМР описаны в [6]. Энергия активации Ea динамических процессов оценивалась по уравнению Уо-Федина: Ea = 154,7 Гс (Дж/моль) [9] с точностью ± 2 кДж/моль.
Рентгенофазовый анализ образцов выполнен на дифрактометре ДРОН-2,0 в CuKa-излучении.
Термогравиметрические исследования соединений проводили на дериватографе Q-1500 MOM на воздухе со скоростью нагревания 2,5 град/мин от 300 до 475 K. Навески вещества не превышали 400 мг. Ошибка определения температуры образца при дифференциально термическом анализе (ДТА) составляла менее 3°. Результаты и их обсуждение
Известно, что подвижность ионных и молекулярных группировок в твердом теле зависит от температуры, структурных особенностей рассматриваемого соединения и прочности межмолекулярных взаимодействий [9-12]. Проявление внутренней подвижности атомных группировок в конденсированных средах можно зафиксировать многими методами, но одним из самых эффективных, информативных и доступных на сегодня методов является спектроскопия ЯМР [9-12]. Применительно к настоящей работе этот метод привлекателен еще и тем, что позволяет следить за изменением динамического состояния двух разных ядер - фтора и протонов, принадлежащих, соответственно, анионной и катионной подрешеткам.
Предварительные результаты исследования показали, что характер трансформации спектров ЯМР 19F и 1H соединений (I-III) при вариациях температуры различен, и поэтому
целесообразно рассмотреть динамику их изменений для каждого соединения в отдельности. Но прежде, чем, приступить к анализу данных ЯМР, коротко рассмотрим структурные аспекты соединений (I-III), поскольку, как отмечалось выше, основным фактором, влияющим на характер ионных движений в соединении, являются структурные характеристики последнего.
Структура NH4Sb4F13 неизвестна. Соединение входит в изоструктурный ряд MSb4F13 (M = K, Rb, Cs, NH4, Tl) [13], в котором определена структура KSb4F13, состоящая из катионов калия и тетрамерных анионов [Sb4F13]-. Соединение I кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пр. группа I-. Структурную формулу анионного комплекса в первом приближении можно представить в виде [F(SbF3)4]-. Атом фтора F1 связывает четыре молекулы SbF3, находящихся на расстояниях 2,51 А, в своеобразный тетраэдрический анион [Sb4F13]-, выступая при этом в качестве «тетраэдрического мостика» (рис.1). Анионы объединены между собой катионами калия и асимметричными фторными мостиками в трехмерную сетку. В результате в структуре KSb4F13 каждый атом сурьмы окружен шестью атомами фтора с образованием координационного полиэдра в форме искаженного одношапочного октаэдра SbEF6 (E - неподеленная пара 5 s2 электронов атома Sb3+), как и в структуре SbF3 [14]. Принимая во внимание, что катионы находятся в тетраэдрических пустотах (R = 2,6 А), можно, в случае NH4Sb4F13, ожидать проявления достаточно прочных водородных связей N-H---F. Следовательно, в ряду изоструктурных соединений МSb4F13 анионная подрешетка характеризуется достаточно «жестким» строением, и это, априори может говорить в пользу ограниченности ионной подвижности в обсуждаемом соединении в области умеренных температур (400-450 K).
Соединение NH4Sb3F10 является представителем изоструктурного ряда MSb3F10 (M = Rb, NH4, Tl) [15]. Оно кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. группа P21/c. В элементарной ячейке находится три независимых атома сурьмы. Анионный комплекс представляет собой линейный искаженный тример (рис.2), по концам которого располагаются группировки SbF3, а в середине - SbF4-. Полиэдрами атомов сурьмы в пределах первой координационной сферы [16] формально являются искаженные тригональные бипирамиды SbEF4 (Sb-F
Рис.1 Фрагмент структуры KSb4F13 [13]
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3]