Строительные исследования

назад Оглавление вперед

страница - 0

Алициклические 1,5,9 - трикетоны: синтез и внутримолекулярная

циклизация.

Иваненко Ж.А. (1) (alext@chem.dvgu.ru), Акимова Т.И. (1), Герасименко А.В. (2) (adrgeras@eastnet.febras.ru)

(1) ДВГУ, (2) Институт Химии ДВО РАН.

Алициклические 1,5,9 - трикетоны типа (I, II)

о i

(CH2)i£,1cH2)I-1 J\/(CH2)m

оо

I, II

I: m=n=2; II: m=2, n=1 относятся к числу мало изученных классов соединений. Первый из них - трикетон (I) был получен Тиличенко в 1956 году [1]; позже оказалось, что образуется он в щелочной среде в циклической форме, не содержащей в ИК спектре полос поглощения карбонильных групп [2]. При нагревании циклическая форма переходит в трикетон (I), а последний при обработке спиртовым раствором щелочи вновь легко превращается в циклическую форму. Строение циклического продукта было установлено позднее [3] на основании данных спектров ИК и

ЯМР С и подтверждено данными рентгеноструктурного анализа [4-6].

Известно, что стереоизомерные 1,5,9 - трикетоны (II), сочетающие в своей структуре два шестичленных и один пятичленный цикл, также легко образуют циклические продукты [3,7].

Продолжая исследования в этой области мы получили алициклические 1,5,9 -трикетоны (III - VI), содержащие семичленный цикл в сочетании с пяти- или шестичленным циклом; сведения о таких трикетонах в литературе отсутствуют. Для соединений (III - VI) мы изучили влияние размера циклов на способность к внутримолекулярной циклизации и её направление.

Синтез трикетонов (III - VI) можно осуществить двумя путями (а) и (б), используя термическую реакцию Михаэля. Путь (б) ранее использовался в синтезе трикетона (II) [3].

"Р*2*О I-(CH2)m

I-(СН2)П.-((

vsyAN(CH3)2 + 2JJ

m-(сн,)П-1 i-(С

(CH3)2N,

Oооо

(CH2)iIi-(СН2)П-1 I-(CH2)m

(CH2)m-1----,N(CH3)2I-(СН2)пIII - VI

III: m=3, n=1IV: m=1, n=3; V: m=2, n=3; VI: m=3, n=2

Наибольших выходов целевых трикетонов удалось добиться при проведении реакций по пути (а).Без осложнений были получены трикетоны (IV-VI), по данным хромато-масс-спектров являющиеся смесью стереоизомеров.

По пути (б) с хорошим выходом получен только трикетон (III). На основании данных хромато-масс-спектров мы установили, что в процессе синтеза трикетонов (V-VI) по пути (б), независимо от того, основание Манниха какого цикланона берется, в продуктах реакции содержится весь возможный набор дикетонов и трикетонов (в соотношении 1:2) с шести- и семичленными циклами. При получении соединения (V) трикетонная фракция, согласно данным хромато-масс-спектров, включает в себя трикетоны (V), (VII) и (VI). При получении соединения (VI) по пути (б) трикетонная фракция включает в себя те же трикетоны. Образование в последнем случае трикетона (V) объясняется известной реакцией переаминометилирования, которую ранее наблюдали при получении арилалифатических 1,5-дикетонов через основание Манниха [8,9]. В нашем случае мы можем отметить, что побочная реакция переаминометилирования получает наибольшее развитие при использовании циклоалканонов с близкой нуклеофильной активностью - циклогексанона и циклогептанона. При использовании циклопентанона, обладающего более высокой метиленовой активностью, продукты переаминирования отсутствуют.

Для полученных изомерных смесей трикетонов (III-VI) мы провели сравнительную оценку способности последних к внутримолекулярной альдольной циклизации. Для этого смеси изомеров соединений (III-VI) обрабатывали 1N спиртовым раствором NaOH и оставляли при комнатной температуре. Через два дня только в пробах, содержащих трикетоны (V) и (VI) наблюдали образование кристаллических продуктов. Структуры полученных соединений были установлены на основании данных ИК, ЯМР 13С спектров и подтверждены данными рентгеноструктурного анализа. Оказалось, что из смеси трикетонов, где целевым продуктом должно было быть соединение (V), полученное методом (б), выкристаллизовалось циклическое производное (VIII) соединения (VII). Вероятнее всего содержание трикетона (VII) в смеси было преобладающим.

о оо

22ЛЙ12

3 2 19

VII

VIII

Из смеси трикетонов, где целевым продуктом должно было быть соединение (VI), полученное методом (б), выкристаллизовалось циклическое производное (IX) соединения

На наш взгляд этот факт можно объяснить следующими причинами: содержание трикетона (V), образовавшегося в процессе переаминометилирования, в смеси было преобладающим, либо циклизация протекает преимущественно в трикетонах, в которых крайнее положение занимает циклогексаноновый фрагмент, являющийся более реакционно -способным, по сравнению с циклогептаноновым.

Последнее предположение подтверждает тот факт, что при обработке реакционной смеси в которой содержание трикетона (VI) максимально (синтез по пути (а)) спиртовым раствором NaOH образования кристаллических продуктов не наблюдается.

ИК-спектры 1,5,9-трикетонов содержат полосы поглощения карбонильных групп в области 1697-1729 см-1 (спектры сняты в СН2С12). В ИК-спектре продуктов циклизации полосы поглощения карбонильных групп отсутствуют, но появляется полоса поглощения гидроксильной группы в области 3380-3390 см-1.

Полную информацию о строении соединения (IX) дают данные

рентгеноструктурного анализа (Рис.1) согласно которым атом водорода Н(24) участвует в

образовании межмолекулярной водородной связи -с длиной О(24).. .0(22) 2.835(3) и углом ОНО 168(4)°.( Рис.2)

Рис.1 Строение соединения (IX).

Рис.2

Строение соединения (VIII) так же установлено методом рентгеноструктурного анализа (Рис.3), который показал, что атом водорода Н(24) участвует в образовании

содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3] [стр.4]