Строительные исследования
страница - 0
ПРОБЛЕМА ПРЕДСТАВИМОСТИ И НОВЫЕ МОДЕЛИ ЭЛЕКТРОННОГО ПРОСТРАНСТВА ФОКА
Панин А. И. (andrej@AP2707.spb.edu)
Санкт-Петербургский государственный университет, НИИ Химии
1. Введение.
В настоящей работе предлагаются новые реализации р-электронного сектора пространства Фока и исследуются их простейшие свойства. Обозначения и терминология данной работы являются новыми в квантовой химии и поэтому требуют некоторых предварительных пояснений. Основная идея нашего подхода не является оригинальной и широко используется в современной математике: получить информацию о некотором объекте как о целом, используя доступную локальную информацию. Эта идея была надлежащим образом формализована Жаном Лерэ, создавшим знаменитую теорию пучков над топологическими пространствами и успешно применившим эту теорию в комплексном анализе (см., например, [1]). Так как эта ветвь математики не используется в квантовой химии, по крайней мере в настоящее время, мы сочли возможным позаимствовать уже существующие математические термины "пучок" и "росток", придав им несколько иной смысл. Именно, задается семейство g-электронных функций (ростков), которое называется пучком, если ростки, составляющие пучок, удовлетворяют некоторым условиям "склеивания". Затем демонстрируется, как по пучку можно однозначно восстановить р-электронную волновую функцию. Предлагаемый формализм имеет в своей основе одну теорему теории представимости редуцированных матриц плотности чистыми состояниями, доказанную в работе [2]. Для того, чтобы сделать изложение более последовательным, в разделе 2 приводятся необходимые определения и результаты из теории представимости. В рамках предлагаемого подхода предполагается конечномерность всех используемых пространств волновых функций и существенно используются теоретико-множественные операции и техника перечислительной комбинаторики. По этой причине мы сочли возможным изменить обозначения, которые считаются традиционными в литературе по проблеме представимости. Именно, заглавные римские буквы используются для обозначения подмножеств множества N спин-орбитальных индексов и/или множества М орбитальных
индексов. Число элементов в множествах индексов будет обозначаться строчными римскими буквами, например, \N\ = п, \М\ = т, и т.д. Поэтому представляется логичным использовать строчные римские буквы для обозначения числа электронов в системе и порядка редуцированных матриц плотности, которые просто равны числу индексов в соответствующих множествах, В данной работе п -число молекулярных епин-орбиталей (МСО), т - число молекулярных орбиталей, р - число электронов и q - порядок матрицы плотности, В разделе 3 излагается формальная теория (р, д)-пучков, В разделе 4 обсуждаются способы построения коррелированных базисов в методе наложения конфигураций (KB),
В разделе 5 показано, как абстрактная математическая теория (р, д)-пучков может быть использована для замены прямых KB расчетов большой размерности серией KB расчетов сравнительно малых порядков.
2. Основные определения.
Пусть Тп,\ - одноэлектронное пространство Фока, порожденное ортонормированным набором п молекулярных спнн-орбнталеп Электронное пространство Фока определяется следующим образом:
п
3~п - (j J~п,р;(1)
р=0
где
р
у~п,о = С,(3)
и С - поле комплексных чисел.
" Детерминантные" базисные векторы пространства Фока будут индексироваться подмножествами множества N индексов спин-орбиталей: для любого R С N соответствующий базисный детерминант будет обозначаться символом \R). Отметим, что мы индексируем детерминанты подмножествами и включаем все соглашения о знаках, связанные с их фактическим представлением в виде грассмановых произведений упорядоченных епин-орбиталей в определение операторов рождения-уничтожения:
a\\R) = (l-5hR)(-iy\RUi),(4а)
at\R) = ShR(iy\R\{),(46)
где
х ( 1, if % е R, л
может рассматриваться как возможное обобщение 8 символа Кронекера и
6= {1,2,...,г- 1}ПД(6)
используется для определения знака в выражениях (4а)-(4Ь).
Мы будем широко использовать кет-бра реализацию Дирака пространства операторов над электронным пространством Фока (End(J-n, J-n) ~ Тп ® снабженного внутренним произведением
(z\t) = Tr(z4).(7)
Оператор свертки над Тп ® Т*п определяется как
п
c = 2ai®al-(8)
г=1
Его ограничение на р-электронный сектор операторного пространства идентично (с точностью до несущественного комбинаторного множителя) обычно используемому оператору свертки [3, 4, 6, 7].
Пусть tp е J~n,p®J~np -некоторый р-электронный оператор. Он может быть представлен в виде разложения по базисным "детерминантным генераторам" следующим образом:
(р)
tp = J2tRs\R)(S\,(9)
R,S
где верхний индекс суммирования (р) указывает, что сумма берется по всем р-элементным подмножествам множества N индексов спин-орбиталей. Можно показать, что [2, 8]
(р)(fe)
J(tp) = k\Y,tRS hl)KRAS)nAKl\R\K)(S\K\.(10)
R,S KcRnS
Теоретико-множественная операция Ax была введена в работе [8], а ее основные свойства исследованы в [2]. Но ввиду важности этой операции для единообразного анализа фазовых множителей,
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3] [стр.4] [стр.5] [стр.6] [стр.7] [стр.8] [стр.9]