Строительные исследования
страница - 0
ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ ФОСФОРОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ УФ ИЗЛУЧЕНИЯ
Дианов Е.М., Колташев В.В.,
Плотниченко В.Г. (victor@fo.gpi.ac.ru),
Соколов В.О. (sokolov@fo.gpi.ac.ru), Сулимое В.В.
Научный центр волоконной оптики при Институте общей физики РАН Россия, 117756, ГСП-1, Москва В-333, ул. Вавилова, 38
Raman spectra of phosphosilicate core fibers are investigated and significant changes of the spectra were observed after UV irradiation of the fibers. An interpretation of the photostructural changes confirmed by computer simulation of phosphorus-related centres is proposed.
Фосфор является одной из основных добавок к высокочистому кварцевому стеклу, позволяющих создавать как оптимальный профиль показателя преломления в волоконных световодах, так и наиболее эффективно модифицировать вязкостные характеристики сердцевины и оболочки световода [1].
В последние годы на основе волоконных световодов с сердцевиной из фос-фороспликатного стекла разрабатываются эффективные ВКР лазеры [2]. Фосфо-роспликатные стекла с добавками редкоземельных элементов считаются перспективным материалом для высокоэффективных оптических усилителей, преобразователей и источников излучения видимого и ближнего ИК диапазонов [3].
В работе [4] исследовано КР в чистом стеклообразном оксиде фосфора (v-P205) и показано, что атомная сетка v-P205 является трехмерной сеткой, в которой каждый атом фосфора связан одинарными связями с тремя мостпковымп атомами кислорода и двойной связью - с одним но-мостпковым атомом кислорода. В работе [5] исследовано ИК поглощение, а в работе [6] - КР в фосфороспликатных стеклах для различной концентрации Р2О5.
К сожалению, структура и оптические свойства стекол системы P205-Si02 изучены значительно хуже, чем ее крайние компоненты. Считается, что стеклообразный Р20-, состоит из 0=Р03-тетраэдров, связанных тремя вершинами в трехмерную атомную сетку, причем длины связей 0=Р и РО составляют 0.143 нм и 0.158 нм [7]. По-видимому, можно считать, как это делается, например, в работе [5], что в фосфороспликатном стекле атомы фосфора также находятся именно в виде таких тетраэдров, связанных как между собой, так и с ЭЮтетраэдрами. Во всяком случае, одной из наиболее характерных особенностей колебательных спектров фосфорных оксидных стекол является колебательная полоса, связанная с растяжением двойной связи 0=Р (с частотой около 1390 см-1 в v-P205 и около 1320 см-1 в фосфороспликатных стеклах) именно в 0=Р03-тетраэдрах [4-6]. Таким образом, типичными для этих стекол являются пятивалентные четырехко-ординпрованные атомы фосфора 0=Р03. Хотя прямые экспериментальные доказательства наличия других форм фосфора в фосфороспликатном стекле отсутствуют, можно предполагать, что нейтральные
о 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Рис. 1. Экспериментальные спектры КР световодов на основе фосфороспликатного стекла.
атомы фосфора могли бы существовать в этом стекле также в виде пятивалентных пятикоординпрованных атомов РО5 и в виде трехвалентных трехкоордн11 ироваиных атомов Р03. Кроме того, можно допустить существование четырехкоординпрованных атомов фосфора Р04, замещающих атомы кремния в регулярной сетке кварцевого стекла, которые, очевидно, наиболее устойчивы (если они устойчивы вообще) в зарядовых состояниях +1 пли - 1. Во всех перечисленных случаях атомы кислорода, окружающие атом фосфора, могут быть связаны как с атомами кремния, так и с другими атомами фосфора.
В работах [8] при исследовании фото-чувствительностп световодов из германо-спликатного стекла с небольшими добавками фосфора (2 мол.% Р2О5) было замечено исчезновение полосы КР на частоте около 1320 см-1 после облучения световодов УФ излучением, что свидетельствова-
ло об изменении формы вхождения атомов фосфора в сетку стекла. Изучив спектры КР световодов с фосфороспликатной сердцевиной, не содержащей германия, до и после УФ облучения, мы и в этом случае обнаружили уменьшение интенсивности полосы 1320 см-1.
В настоящей работе приведены результаты исследования спектров КР в волоконных световодах из фосфороспликатного стекла и их интерпретация на основе квантовохимпческого расчета свойств фосфорных центров в кварцевом стекле, проведенного с помощью методики, ранее использованной для моделирования структуры и электронных свойств кварцевого и германоспликатного стекол [9,10].
Световоды с сердцевиной из фосфороспликатного стекла и оболочкой из чистого кварцевого стекла были изготовлены по технологии MCVD. Спектры КР
в световодах возбуждались излучением линии 514.5 нм Аг-лазера Stabilite 2000 фирмы Spectra Physics и измерялись с помощью тройного спектрографа Т64000 фирмы Jobin Ivon [8]. Спектральное разрешение экспериментальной установки составляло около 2 ем 1. а точность определения положения полос - не хуже 1 см-1.
На рис. 1 показаны исходные спектры КР световодов с концентрациями Р2О5 в сердцевине около 9 мол.% и около 4 мол.%, а также спектр КР первого световода, облученного УФ излучением KrF лазера (244 нм) с плотность дозы около 1 кДж-ем 2. Из рис. 1 видно, что спектр облученного световода с концентрацией Р2О5 около 9 мол.% на первый взгляд очень близок к спектру необлученного световода с концентрацией Р2О5, уменьшенной приблизительно до 4 мол.%. Из разности спектров облученного и исходного световодов с концентрацией Р2О5 в сердцевине около 9 мол.%, показанной на рис. 1, видно, что в результате УФ облучения происходит уменьшение интенсивности КР в четырех полосах вблизи 1320, 1150, 680 и 530 ем 1. и появляются две новые полосы КР вблизи 1060 и 890 см-1.
Уменьшение интенсивности полосы 1320 ем 1. однозначно связанной с колебаниями, сопровождающимися растяжением двойной связи 0=Р, позволяет предположить, что более половины 0=Р(0-Si)3-тетраэдров в результате УФ облучения перешли в иные структурные образования, не содержащие такой связи.
Наиболее естественным представляется предположение, что 0=Р(0-Si)3-тетраэдры, взаимодействуя в возбужденном УФ излучением состоянии с ближайшими =Si-О-81=-мостиками, превращаются в Р(0-81)5-центры, так что изменяется координация атома фосфора без изменения его валентного состояния. Поскольку имеющиеся данные
о структуре фосфоросиликатного стекла не достаточны для проверки этого предположения и интерпретации других результатов, было проведено численное моделирование различных вариантов вхождения фосфора в структуру фосфоросиликатного стекла. Вообще говоря, необходимо исследовать все гипотетически возможные структуры, перечисленные выше. В настоящей работе рассмотрены лишь центры, образуемые пятивалентными атомами фосфора, а именно, 0=Р(0-Si)3- и Р(0-Si)5-H,enTpbi с одним атомом фосфора, 0=Р-О-Р=0- и (Si-0)4Р-О-Р(0-Si)4-H,enTpbi с двумя атомами фосфора и молекулы, аналогичные по структуре этим центрам. Для этого использовалась кластерная модель, подобная использованной ранее для кварцевого стекла (см., например, [9,10]). Расчеты были выполнены полуэмпирическим кван-товохимическими методами MNDO и РМЗ с помощью пакета программ МОРАС 93 [11].
Расчет энергий образования фосфорных центров 0=Р(0-Si)3 и Р(0-Si)5 показал, что в случае для одиночных (изолированных в сетке v-SiC) атомов фосфора энергетически более выгоден Р(0-Si)5-H,enTp (приблизительно на 0.4 эВ), не имеющий двойной связи 0=Р, а не 0=Р(0-Si)3-n,eHTp. Энергетический барьер между этими двумя конфигурациями составляет около 0.3 эВ при прямом переходе 0=Р(0-Si)3 ->• Р(0-Si)5 и около 0.7 эВ при обратном переходе. При этом для трансформации 0=Р(0-Si)3-n,enTpa в Р(0-Si)5-n,eHTp необходимо, чтобы исходное расстояние между атомом фосфора и ближайшим мостиковым атомом кислорода (=Si-О-Si=) не должно превосходить 0.25 нм. Конфигурация окружения атома фосфора и преобразование его связей при такой трансформации показаны на рис. 2.
содержание:
[стр.Введение] [стр.1]