Строительные исследования
страница - 0
СИММЕТРИЧНЫ ЛИ МОЛЕКУЛЫ H2O В ЖИДКОЙ ВОДЕ?
ЕФИМОВ Ю.Я. (efimov@ns.kinetics.nsc.ru) Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск, 630090
Роль асимметрии молекул и оценка её меры являются предметом внимания многих исследователей (см., например, [1,2] и ссылки там). Разумеется свободная молекула воды не является дисимметричной, поскольку существует плоскость, зеркальное отражение молекулы в которой эквивалентно оригиналу. Нередкие утверждения о том, что "молекула воды чрезвычайно асимметрична" [3], как правило, подразумевают наличие дипольного момента и анизотропию потенциальной поверхности межмолекулярных взаимодействий. Геометрия самой молекулы при этом практически во всех работах считается симметричной в смысле её принадлежности к точечной группе симметрии C2v . Однако, в жидкости, в отличие от газа или протонно-упорядоченного кристалла льда, это, скорее всего, не так. Причина может заключаться в том, что молекулы H2O в жидкости вовлечены в сетку водородных связей различной геометрии с энергиями, распределёнными в диапазоне от 0 до -23 кДж/моль [4]. При этом две OH-группы одной молекулы, как правило, возмущены H-связями разной силы, что приводит к нарушению симметрии её равновесной конфигурации. Мерой максимально возможного различия двух OH-групп может служить разность частот их колебаний, превышающая 600 см-1 (полная ширина статистического распределения частот vOH молекул HOD, изотопно- разбавленных в D2O). Это составляет около 1/5 среднего значения самой величины vOH.
Первыми, по-видимому, обратили внимание на возможность асимметрии большинства молекул воды в жидкости Шиффер и Хорниг [5], которые, однако, ошиблись при численных оценках её степени. В [6] был проведён расчёт спектроскопических параметров "среднестатистической" молекулы воды на основе представления статистического распределения их частот P(vOH) гауссовым контуром. Среднестатистическая молекула оказалась весьма асимметричной, хотя и в меньшей мере, чем оценивалось в [5]. Однако реальные распределения валентных частот являются далеко не гауссовыми, более того, бимодальными [7]. Задача их численного нахождения из колебательных спектров была решена только недавно [7,8] в широком интервале температур.
В настоящей работе мы используем найденные статистические распределения P(v,X) для вычисления не только усреднённых характеристик молекул в жидкости, но и их функций распределения, в т.ч. и по степени асимметрии (различию параметров двух гидроксильных групп). Таким образом, две водородные связи, образуемые молекулой воды в качестве донора протона, будут рассматриваться совместно. С помощью эмпирических корреляций между спектральными и геометрическими параметрами водородной связи из этих же статистических контуров будут вычислены функции распределения межатомных (длина гидроксильной группы) и межмолекулярных (RO...O) расстояний.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТОТ OH-КОЛЕБАНИЙ В СТАТИСТИЧЕСКОМ АНСАМБЛЕ
МОЛЕКУЛ ВОДЫ
Согласно флуктуационной концепции водородной связи [4, 6, 9-11] широкие полосы в спектре ОН-колебаний воды отражают присущее жидкости статистическое распределение равновесных конфигураций водородного мостика О-Н...О, порождённое флуктуациями локального окружения различных молекул Н2О. Чем сильнее конкретная Н-связь, тем больше низкочастотный сдвиг максимума собственной (довольно узкой) линии поглощения вовлечённого в неё ОН- осциллятора относительно частоты колебаний свободной ОН-группы, vu [12]. Таким образом, полоса валентных колебаний в ИК- (или КР -) спектре
молекул HOD, разбавленных в D2O (что обеспечивает отсутствие динамической связи нескольких ОН-колебаний друг с другом), отражает энергетическое и геометрическое распределение фрагментов О-Н...О в ансамбле по-разному возмущённых средой молекул воды.
Вычислению статистического распределения частот из экспериментальных спектров КР было посвящено специальное исследование [7]. В качестве P(voH) для 10, 50 и 90оС мы здесь используем результаты этой работы. Экстраполяция в область отрицательных температур
(переохлаждённая вода) и вычисление статконтуров для промежуточных температур проводилась по алгоритму Жуковского [9], справедливость применения которого установлена по крайней мере до
200 оС [4,10].
На рис. 1 изображено бинарное распределение собственных частот двух oH-
Рис.1. Парная функция распределения собственных (парциальных) частот колебаний двух гидроксильных групп в молекулах жидкой воды при -40оС (поверхность 1) и 90 оС (поверхность 2), вычисленная из спектров изотропной составляющей КР разбавленного раствора молекул HOD в D2O [25] по алгоритму [7,8]. Бимодальность поверхности 1 скрыта перекрыванием с поверхностью 2.
+
CL
о
л"
V
0,060,040,020,00100755025-
3000
3200
3400
(x+y)/2, см-1
3600
Рис.2. а)Вероятность встретить в жидкости молекулу с заданной полусуммой частот колебаний её гидроксильных групп (мера средней энергии двух Н-связей, образуемых молекулой Н2О в качестве донора протона) независимо от разности этих частот.
б) Зависимость средней асимметрии нагрузки
осцилляторов молекул воды P(x,y) при -40оС и +90 оС. Оно определяет вероятность встретить
в жидкости молекулу, у которой v(1)OH = x и v(2)OH = y. При независимости флуктуаций
окружения двух гидроксильных групп одной молекулы P(x,y) = P(x)P(y), причём как P(x) , так
и P(y) представлены одним и тем же распределением P(vOH,T).
В отличие от спектра, бинарное распределение может быть использовано для оценки
свойств не только одной OH-группы (или одной H-связи), но и средней нагрузки различных
молекул воды, а также их асимметрии. Для этого представим его в более удобных для данной
цели координатах: v=(x+y)/2 и u= (x-y)/2:
P(v,u) = P(x (v,u),y(v,u)) d(x,y) / d(v,u) I(1)
Здесь v отражает среднюю силу двух Н-связей, в которые данная молекула вовлечена как
донор протонов, а u - асимметрию её нагрузки.
Чтобы найти вероятность встретить в жидкости молекулу со средней частотой колебаний
её ОН- групп v=(x+y)/2 безотносительно к разнице этих частот, проведём интегрирование
выражения (1) по u при фиксированном
значении v (см. рис. 2а).
Как и исходные колебательные спектры
[7], эти распределения P(v,T) с ростом
температуры монотонно сдвигаются к
высоким частотам, однако в отличие от них
не имеют даже тенденции к
бимодальности. Таким образом, хотя
распределения энергий обеих водородных
связей P(E1) и P(E2) бимодальны,
распределение средней энергии двух H-
связей, приходящейся на молекулу,
гауссоподобно. Кроме того, с изменением
температуры нет и намёка на
изосбестическую точку. Это, на наш
взгляд, лишает оснований попытки
объяснить температурную зависимость
спектров в терминах перераспределения
между двумя (или более) "сортами" молекулы воды (модуль полуразности частот двух ОН-J J v/г
iTnn) от её средней нагрузки. Кривая 1: -40 оС, 2: +10 молекул воды, дискретно различающихся
оС, 3: +50 оС, 4: +90 оС.
энергией H-связей, которая приходится на одну молекулу.
Если, по-прежнему, проинтегрировать выражение (1) по u при фиксированном значении v, но, предварительно умножив его на модуль u, то получим среднюю асимметрию молекул
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3]