Строительные исследования

назад    Оглавление    вперед

страница - 0

ВЛИЯНИЕ СТАБИЛИЗИРУЮЩИХ ДОБАВОК ТРИФТОРИДОВ МЕТАЛЛОВ НА СТРОЕНИЕ СРЕДНЕГО ПОРЯДКА ФТОРЦИРКОНАТНЬ1Х СТЕКОЛ, ПОЛУЧЕННЫХ В СИСТЕМАХ ZrF4-BaF2 и ZrF4-SnF2 .

Гончарук В.К. (gon@ich.dvo.ru), Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Михтеева Е.Ю.

Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток

Введение.

Как известно [1, 2] фторцирконатные стекла состоят из трех основных компонентов: стеклообразователя - тетрафторида циркония, модификатора - фторида двухвалентного металла (Ba, Sr, Sn, Pb и т.д.) и стабилизирующих добавок - трифторидов алюминия, лантаноидов, индия и др. Во фторцирконатных стеклах стеклообразователи и образуют структуру стекла, а стабилизаторы способствуют ее упрочнению. Возникает вопрос, входят ли трифториды металлов в ближний порядок окружения циркония или эти соединения стабилизируют стекольный каркас (непрерывную неупорядоченную сетку стекла или кристаллиты). Для ответа на него необходимо знать структуру ближнего порядка стекол, получаемых в системах ZrF4-MeF2, и провести исследование ее изменения в зависимости от наличия и концентрации той или иной стабилизирующей добавки. Модели структуры ближнего порядка для стекол с различными соотношениями тетрафторида циркония и фторида бария выполнены многими авторами в 80 -90 годах [3], и признано, что фторцирконатные стекла состоят либо из восьмикоординированных полиэдров с изменяющимся типом связывания при увеличении концентрации стеклообразователя в составе стекла, либо в стекле могут присутствовать как восьми-, так и семикоординационные полиэдры. Относительно того, каким образом и куда встраивается стабилизирующая добавка остается много неясностей.

Основной целью данной работы явилось определение влияния стабилизирующих добавок трифторидов металлов на структуру фторцирконатных стекол с помощью спектроскопии ЯМР 19F, и измерения электропроводности стекол при различных температурах.

Экспериментальная часть

Рассчитанные количества необходимых фторидов отвешивались на весах и переносились в стеклоуглеродный или платиновый тигель, после чего он герметично закрывался крышкой и помещался в электричесскую печь сопротивления. Варка оловофторцирконат-ных стекол проходила при 500-600, барийфторцирконатных стекол до 900 оС в течении 101 5 мин. Расплав выдерживался при этих температурах до полного растворения компонен-

---

тов, охлаждался и выливался в никелевую форму или закаливался между металлическими пластинами.

Определение температур размягчения (Tg), кристаллизации (Тс) и плавления (Тщ) стекла проводилось методом ДТА на дериватографе МОМ Q1500 при скорости нагревания 2,5-5 градусов в минуту.

Запись спектров ЯМР 19F стекол проводилась на спектрометре Bruker SWL-3-100 (84,66 МГц). Методики обработки и анализа спектров ЯМР описаны в [4]. Термостатирова-ние образцов осуществляли в пределах 180 - 500 ± 2 K продувкой паров азота.

Измерения температурной зависимости проводимости проводились в интервале от комнатной до 700 К с использованием как мостового метода (Е 7-8, Е 7-5 и др.), так и по специально собранной схеме, позволяющей вести измерения в интервале любых частот. Практически нами был использован диапазон частот до 20 кГц. Результаты исследования

1. Результаты ЯМР 19F и ДТА исследований

ЯМР 19F исследование стекол во фторцирконатных системах было проведено в следующей последовательности: Сначала исследовались стеклообразные и кристаллические фазы составов ВаZrF6, ВаZr2F10 в системе ZrF4-BaF2, и SnZrF6, SnZr2F10 в системе ZrF4-SnF2. Проводился сравнительный анализ спектров ЯМР 19F этих фаз. Далее исследовалось влияние различных добавок, вводимых в качестве третьего компонента, на структуру и некоторые физико-химические характеристики стекла и, наконец, были исследованы многокомпонентные фторцирконатные стекла. Параллельно определялись характеристические температуры (Tg,Tc,Tm) исследуемых образцов.

Спектры ЯМР 19F стеклообразных и кристаллических фаз соединений ВаZrF6, ВаZr2F10 при температурах ниже 180 К практически одинаковы, что указывает на то, что структура ближнего порядка в стеклах практически совпадает со структурой кристаллической фазы этих соединений. В такой же последовательности исследовались стекла в системе ZrF4-SnF2. Характер поведения спектров ЯМР 19F для стекол, полученных в этой системе, аналогичен барийфторцикронатным. В таблицах 1 и 2 приведены значения вторых моментов для исследованных составов с точностью ±0.2 Гс . Точность измерения характеристических температур (Tg,Tc,Tm), приведенных таблицах 1 и 2 составляет ± 3 К.

Из таблиц 1 и 2 видно, что введение добавок трифторидов металлов не приводит к изменению характеристик спектров ЯМР 19F. Это означает, что стабилизирующие добавки не изменяют структуру ближнего порядка в исследованных фторцирконатных стеклах. На

---

Таблица 1.

Состав, значения вторых моментов и характеристические температуры фторцирконатных

стекол в системе ZrF4-B Состав стекла, мол.%							aF2 S2, Гс2 Т,180 К	Tg К	Тс К	К
ZrF4	BaF2	LaF3	AlFs	GdFa	GaF3	YF3
50	50						11.3	600	620	838
66.5	33.5						11.4	595	615	800
60	30	5			5		11.2	595	630	835
51	44		5				11.3	600	620	823
60	30		5	5			11.4	595	625	815
45	45			5		5	11.2	595	635	835

Таблица 2.

Состав, значения вторых моментов и характеристические температуры фторцирконатных

стекол в системе ZrF4-SnF2

Состав стекла, мол.%				S2, Гс2 Т,180 К	Tg К	Тс К	Tm К
ZrF4	SnF2	GaF3	InF3
50	50			11.4	425	480	560
47.5	47.5	5		11.3	425	460	525
45	45	10		11.2	425	450	565
42.5	42.5	15		11.3	420	450	550
42.5	42.5	10	5	11.4	425	470	540

примере стекол состава (100-х)SnZrF6 +х1УЫ73 (где х =0 -15), мол.%, видно, что добавки трифторидов галлия и индия не изменяют структуру ближнего порядка и можно проследить за изменением параметров спектров ЯМР 19F фторцирконатных стекол от температуры.

При температуре 180 К спектры ЯМР 19F (рис.1.) состоят из двух компонент с соотношением интенсивностей, соответствующих концевым (а) и мостиковым (б) атомам фтора в структуре SnZrF6.

10010 ДН,Гс

Рис.1. Спектр ЯМР 19F стекла состава SnZrF6 при 180 К С повышением температуры до 250 К в спектрах ЯМР 1 9F исследованных стекол по-

содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]