Строительные исследования
страница - 0
ВНУТРЕННЯЯ ПОДВИЖНОСТЬ, СТРОЕНИЕ И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В СОЕДИНЕНИИ (NH4)3 Sb4F15
Кавун В.Я. (kavun@ich.dvo.ru) (1), Удовенко А.А. (1), Уваров Н.Ф. (2), Сергиенко В.И. (1), Земнухова Л.А. (1), Слободюк А.Б.(1).
(1) Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток (2) Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск
Введение
3+
Легкая поляризуемость катиона Sb , как правило, способствует появлению высокой подвижности ионов фтора в кристаллической решетке комплексных соединений сурьмы. Имеющиеся данные свидетельствуют о высоких значениях удельной проводимости о в ряде комплексных фторидов трехвалентной сурьмы [1-3]. Измеренная нами электропроводность соединений NH4SbF4 и NH4Sb2F7, в которых о достигает значений 1,9 + 1,5х10"л См/см в области температур 425 - 435 K [4], позволило отнести эти комплексные фториды к классу суперионных проводников [5]. Можно предположить, что и другие аммонийные соли сурь-мы(ПТ) могут оказаться хорошими ионными проводниками, в связи с чем было решено исследовать соединение (NH4)3Sb4F15, структура которого недавно была определена [6].
В данном сообщении приводятся результаты исследования характера ионных движений в области температур 180 - 440 K, строения и ионной проводимости в соединении (NH4)3Sb4F15 (I). Для получения необходимой информации были использованы - спектроскопия ЯМР (1H,19F), данные рентгеноструктурного, термогравиметрического, рентгенофа-зового анализа и метода импеданса. Экспериментальная часть
Соединение I получено взаимодействием в водном растворе NH4F с трифторидом сурьмы при мольном отношении компонентов 0,75:1. Монокристаллы (NH4)3Sb4F15 выращены в процессе медленной кристаллизации раствора при комнатной температуре. Индивидуальность соединений устанавливали методами химического, рентгенографического анализов с привлечением данных ИК и ЯМР спектроскопии.
Спектры ЯМР 19F (первые производные линий поглощения) исследуемого соединения записывали на стационарном спектрометре широких линий (БРУКЕР) SWL 3-100 (84,66 МГц) в диапазоне температур 180 -г- 440 K ± 2о. Методики анализа и обработки данных ЯМР описаны в [7]. Химические сдвиги (ХС) 8 (центр тяжести спектра ЯМР или его компонент) измеряли в м.д. относительно жидкого эталона С6 с ошибкой не более 3% и пересчитывали относительно сигнала от F2.
Рентгеноструктурное исследование монокристалла проведено на четырехкружном дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (MoKa - излучение, графитовый монохроматор, го-сканирование, 26max = 60o) при температуре -295 K. РФА образцов выполнен на дифрактометре ДРОН-2,0 в CuKa-излучении. Термогравиметрические исследования соединения проводили на дериватографе Q-1500 MOM на воздухе со скоростью нагревания 2,5 град/мин от 300 до 475 K. Навески вещества не превышали 400 мг. Ошибка определения температуры образца при термогравиметрических экспериментах составляла менее 3°.
Электрофизические характеристики спрессованных в таблетки поликристаллических образцов (NH4)3Sb4F1 5 определяли методом импеданса с помощью прецизионного измерителя параметров LCR HP-4284A на переменном токе в диапазоне частот 20 Гц - 1 МГц. В качестве токоподводящих контактов использовались серебряные электроды. Таблетки помещались в измерительную ячейку, позволяющую проводить измерения при остаточном давлении 3-5-10" тор. Значения электропроводности (с) рассчитывали из частотно-независимых значений активной составляющей комплексного сопротивления. Погрешность экспериментальных данных составляла 5%. Температурные исследования образцов выполнены в вакууме (0.1 Па) в интервале 293 - 400 K в режимах нагрева и охлаждения таблеток с термостабилизацией их при фиксированных температурах. Результаты и их обсуждение
Характер внутренних движений в комплексных соединениях зависит от температуры
и может быть изучен с помо-
S„ro2
200
300
400
Рис.1 . Температ19урные зави1симости вторых моментов спектров ЯМР 1 F (1,1а) и 1H (2,2a) соединения (NH4)3Sb4F15. 1,2 - нагрев образца, 1а, 2a - охлаждение
щью спектроскопии ЯМР. Температурные зависимости вторых моментов (S2) спектров ЯМР (1H,19F) и некоторые характерные спектры соединения (NH4)3Sb4F15 приведены на рис.1 - 2. Согласно этим данным в области температур 1 80 - 280 K во фто-ридной подсистеме отсутствуют движения с частотами выше 1 04 Гц, что соответствует принятому в ЯМР спектроскопии твердого тела понятию
Рис.2. Спектры ЯМР 1H (1-10) и 19F (11-15) соединения (NH4)3Sb4F15 при температурах 220 (11), 290 (12), 350 (15), 375 (13), 380 (1,10), 395 (2,9), 400 (3,8,14), 420 (4,7), 435 K (5,6). (Спектры записаны при постепенном нагревании и охлаждении образцов)
«жесткая решетка» [8-1 0]. Выше 285 K начинается изменение формы резонансной линии (она становится практически симметричной) и уменьшение величины ее S2, что говорит о появлении локальных движений во фторидной подрешетке. Оценка энергии активации (Ea) этого процесса по формуле Уо-Федина [8] дает величину ~ 44 кДж/моль. С повышением
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]