Строительные исследования
страница - 0
ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ Pt-Pd КАРБОНИЛЬНЫЕ КЛАСТЕРЫ -
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА.
Федосеев И.В., Герасимова Н.С. (sng@bmstu.kaluga.ru)
Филиал Московского государственного технического университета им. Н.Э.
Баумана
Для платиновых металлов известен ряд устойчивых карбонильных кластеров общего состава Mx(CO)y. Большой вклад в разработку методов синтеза и изучение этих соединений был внесен английской школой химиков во главе с Д. Чат-том [1], а также итальянскими исследователями во главе с П. Чини.
В частности для платины описаны синтез и свойства кластерных карбони-лов общей формулы [Pt(CO)2]n [2-7].
Синтез большинства карбонильных комплексов платиновых металлов осуществляют действием СО на водные или водно-органические растворы хлоридов или хлорокомплексов соответствующих металлов.
В результате ступенчатого процесса карбонилирования и гидролитического распада образуются соответствующие карбонильные комплексы. Так, для платины этот процесс можно представить схемой:
+CO, H2O+CO, H2O+CO, H2O
PtI¥ ►"Pf *Pf-►[Pt(CO)2]n
-CO2, H+-CO2, H+-CO2, H+
В отличие от других платиновых металлов палладий не образует устойчивых при обычных условиях карбонилов, хотя при криогенных температурах были получены карбонилы состава Pd(CO)n, где n=1, 2, 3, 4 [8-11].
В этих соединениях \>СО лежит в области 2070-2016 см-1, поэтому связь Pd-C здесь достаточно слабая, что и предопределяет их термическую неустойчивость. Упрочнение связи происходит при введении во внутреннюю сферу таких нейтральных лигандов, как алкил- или арилфосфины. Так, для кластера Pd23(CO)20(PEts)8 было найдено vo = 1865 оч. с., 1839 с., 1815 с. [12]. Синтезирован и изучен так же ряд других кластеров подобного типа [13-19].
Наряду с гомоядерными, платина образует ряд гетероядерных карбонильных кластеров с другими платиновыми металлами (например [Rh5Pt(CO)15]- [19]), кроме палладия.
Ранее нами было показано [20], что скорость восстановления палладия при действии СО на растворы его хлорокомплекса описывается следующим кинетическим уравнением:
dCp
21
=k • Cp„ • C~2h+ • Clcr • qo • Ch2o (1)
а сам процесс восстановления протекает ступенчато с образованием соответствующих карбонильных комплексов; что можно представить следующей схемой:
+CO, H2O -CO2, H+
PdI
+CO, H2O -►
-CO2, H+
Pdn
X
+CO, H2O
► Pd0
-CO2, H+
Из уравнения (1) видно, что концентрация воды сильно влияет на скорость восстановления Pdn до металла, поэтому использование неводных растворителей должно в определенной мере стабилизировать низшие карбонилхлориды палладия.
Действительно при действии СО на растворы С2Н5ОН - НС1 - PdCl2, наблюдалось постепенное изменение характерной окраски хлорокомплекса PdII сна-чало на желтую, а затем на зеленую с последующим выделением черни палладия. Действием CsCl на желтые растворы были выделены кристаллы Cs2[Pd2(CO)2Cl4] (vco: 1916 с. 1873 ср., см-1).
Ранее нами сообщалось [21], что при действии СО на растворы H2PtCl6-H2PdCl4-HCl не удалось разделить платину и палладий - с последним всегда осаждается часть платины, причем соотношение Pt:Pd в осадке практически не зависит от их соотношения в исходном растворе:
Pt:Pd в растворе, М | 1,85 | 0,57 |
Pt:Pd в осадке, М | 0,054 | 0,047 |
пад
Это позволяет предположить, что здесь имеет место гидролитический рас-некоторого гетероядерного Pd-Pt карбонилхлорида.
Таковой был выделен нами следующим образом. Через раствор H2PtCl6-H2PdCl4-HCl пропускали СО при комнатной температуре и атмосферном давлении до начала разложения (почернения) раствора, затем его быстро охлаждали и вносили кристаллы CsCl. Быстро выделялись мелкие кристаллы грязно-желтого цвета, которые отфильтровывали и промывали ацетоном. По данным анализа этот продукт содержал платину и палладий в мольном отношении 1:1 и имел в ИК-спектре vco= 1955, 1920 и 1880 см-1.
Поскольку ИК-спектр этого продукта не соответствует vco для Cs2[Pd2(CO)2Cl4], можно полагать, что был выделен некоторый гетероядерный карбонилхлорид Pt-Pd. Под действием воды продукт быстро разлагается с образованием металлической платины и палладия.
Полученные результаты давали основания полагать, что при использовании этанольных растворов возможно получение карбонильных кластеров Pt-Pd.
Нами была проведена серия экспериментов на такого рода растворах.
Для их приготовления были использованы PtCl4 и PtCl2. В качестве растворителя использовался 95%-ный этанол. Карбонилирование осуществлялось бар-ботированием окиси углерода (расход СО составил 1 объем газа на 1 объем раствора в минуту) при комнатной температуре и интенсивном перемешивании.
Во всех приведенных экспериментах качественный характер карбонилиро-вания сохранялся и состоял в следующем:
1.Исходный раствор, который в ряде случаев содержал немного твердой фазы нерастворившихся хлоридов, быстро изменял свою окраску от красно-коричневой к желто-оранжевой. При этом твердая фаза растворялась.
2.Через 5-1 5 минут карбонилирования (в зависимости от состава раствора) наступало резкое изменение окраски в грязно-зеленую с одновременным выделением большего или меньшего количества черни.
3.Дальнейшая обработка в течение 1 -2 часов приводила к стабилизации системы, представлявшей собой травянисто-зеленый раствор и некоторое количество черни.
4.Дальнейшее выдерживание зеленого раствора (фильтрата) в атмосфере СО в течение 1 -3 суток приводило к выделению объемистого кристаллического осадка черно-сине-фиолетового цвета.
При изучении распределения металлов по продуктам различных стадий синтеза обнаружено:
Осадок черни. На 80-90% состоит из палладия, но во всех случаях содержал некоторое количество платины, а также окиси углерода. Извлечение палладия в чернь прежде всего зависит от состава исходного раствора и уменьшается с увеличением соотношения платины к палладию в последнем.
Зеленый раствор. Полностью высыхал при испарении спирта и давал сухой остаток темно-вишневого цвета, устойчивый к действию воды. Качественно палладий обнаруживался во всех растворах, подвергавшихся анализу, а количественные соотношения платина: палладий были различными и в общем связаны с соотношением металлов в исходных растворах. В частности, были найдены значения платина: палладий, равные 2:1 и 7:2 (мольные).
Кристаллический осадок. Все выделяющиеся в экспериментах кристаллические осадки содержали платину и палладий в различных соотношениях. Выход осадков колебался в пределах 35-65 % в расчете на суммарное количество обоих металлов в исходных растворах.
Фильтрат. Во всех фильтратах, полученных после выделения кристаллических осадков, качественный анализ показывал наличие платины и палладия. Разбавление фильтратов водой приводило к выделению хлопьевидных осадков темно-вишневого цвета, также содержащих платину и палладий.
Таким образом, оба металла присутствуют во всех промежуточных и конечных продуктах синтеза.
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]