Строительные исследования
страница - 0
ИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ, ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СОЕДИНЕНИЯХ M(NH4)6Zr4F23 (M = Li, Na)
Кавун В.Я. (kavun@ich.dvo.ru (1), Уваров Н.Ф.(2), Герасименко А.В.(1), Слободюк А.Б.(1), Сергиенко В.И.(1), Антохина Т.Ф.(1), Крюкова Л.Е.(1)
(1)Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток
(2)Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск Введение.
Ранее нами была определена структура кристаллов Li(NH4)6Zr4F23 (I) и рассмотрен характер ионных движений в этом соединении в диапазоне температур 170 - 440 K [ 1 ]. При этом было установлено, что в результате фазового перехода (ФП) образуется модификация, в которой диффузионное движение ионов фтора и аммония начинается при более низких температурах, чем в исходной фазе. Были высказаны предположения, что обе модификации соединения I должны обладать высокой проводимостью в области температур 370 - 400 K. Кроме того, предполагалось, что аналогичное по составу соединение Na(NH4)6Zr4F23 (II) также должно быть хорошим ионным проводником. Отметим, что одинаковые по составу фторокомплексы циркония и гафния, как правило, изоструктурны [2,3], и, по-видимому, характер ионных движений в соединении Na(NH4)6Hf4F23 (III) должен быть точно таким же, как и для соединения Na(NH4)6Zr4F23. Для проверки высказанных предположений с помощью спектроскопии ЯМР (1H, 19F) и метода импеданса с привлечением данных термогравиметрии и рентгенофазового анализа были проведены исследования динамики ионных движений и изучена удельная проводимость в соединениях I и II в области температур 300 - 440 K, результаты которых приводятся в данном сообщении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез соединений Na(NH4)6Zr4F23 и Na(NH4)6Hf4F23 описан в [4]. Индивидуальность соединений устанавливали методами химического, рентгенографического анализов с привлечением данных ИК и ЯМР спектроскопии.
Спектры ЯМР 19F, 1H (первые производные линий поглощения) записывали на стационарном спектрометре "Брукер" SWL 3-100 (84,66 МГц) в диапазоне температур 170 - 440 K ± 2о. Ошибка измерения второго момента S2 спектров ЯМР и полуширины резонансной линии 8B - расстояния между максимумами производной - не превышала 7 и 2% соответственно. Энергия активации Еа перехода комплексных ионов к локальным движениям оценивалась по уравнению Уо-Федина: Еа = 0,1547 Тс ± 2 кДж/моль, где Тс -абсолютная температура (в градусах Кельвина), характеризующая начало сужения
(изменения формы спектра - появление «узкой» компоненты) спектра ЯМР [5]. Химические сдвиги (ХС) сигналов ЯМР 19F определялись относительно жидкого эталона C6F6 и или CF3COOH и пересчитывались относительно сигнала F2.
Кривые ДТА были записаны на дифференциальном сканирующем спектрометре Instrument Specialists Incorporated DSC-550 на воздухе, при скорости нагрева 10 град/мин в чашечке из алюминиевой фольги, навеска образца ~ 10 мг.
Электрофизические характеристики спрессованных в таблетки поликристаллических образцов определяли методом импеданса (комплексных сопротивлений) с помощью прецизионного измерителя параметров LCR HP-4284A на переменном токе в диапазоне частот 20 Гц - 1 МГц. В качестве токоподводящих контактов использовались серебряные электроды. Таблетки помещались в измерительную ячейку, позволяющую проводить измерения при остаточном давлении 3-5-10" тор. Значения электропроводности (о) рассчитывали из активной составляющей комплексного сопротивления. Погрешность экспериментальных данных составляла 5%. Температурные исследования выполнены в вакууме (0.1 Па), в интервале 293 - 430 K в режимах нагрева и охлаждения с термостабилизацией по ряду фиксированных температур.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характер внутренних движений ионов относительно легко и эффективно может быть изучен с помощью спектроскопии ЯМР. Примером может служить анализ параметров спектров ЯМР соединения Li(NH4)6Zr4F23 [1]. На рис.1 приведены температурные зависимости вторых моментов спектров ЯМР 19F и 1H, а на рис.2 - спектры по фтору и протонам при некоторых температурах для соединения Na(NH4)6Zr4F23. Согласно [6,7] изменения параметров спектров ЯМР комплексных фторидов с одновалентными катионами при вариациях температуры в отсутствии фазовых переходов связаны с проявлением различных видов внутренних движений анионов в кристаллической решетке. По данным ЯМР 1 9F ниже 240 K во фторидной подсистеме II отсутствуют движения ионов с частотами выше 1 04 Гц («жесткая решетка»). Выше 240 K начинаются уменьшение величины второго момента спектров ЯМР 1 9F и изменение формы резонансной линии - появление «узкой» компоненты (рис. 1 ,2), что связано с возникновением локальных движений во фторной подрешетке. Оценка энергии активации этого процесса дает величину ~ 37 кДж/моль. Появление локальных движений во фторной подсистеме приводит к частичному усреднению диполь-дипольных взаимодействий магнитных ядер фтора и водорода, чем и объясняется некоторое уменьшение величины второго момента спектров ПМР в области 250 -320 K (см. рис.1, кривая 2). В интервале температур 250 - 310 K спектры ЯМР 19F
s2,r<f
нагревание
Na(NH4)6Zr4F,
второй нафев 1
охлаждение (о )
150 200 250 300 350 400 450 Т,К
Рис.1. Температурные зависимости второго момента спектров ЯМР 19F (1,1) и 1H (2,2) соединения Na(NH4)6Zr4F23.
представлены двумя компонентами - «узкой» и широкой (рис.2,3), соотношение между интегральными интенсивностями которых (в процентах) при 280 K составляет ~ 9,5:90,5 и при 310K оно увеличивается до 32,5:67,5. Затем, наряду с сужением спектра ЯМР, резонансная линия, сохраняя двухкомпонентный характер, становится асимметричной (рис.2,4) и остается таковой до температур 400 - 41 0 K. При дальнейшем нагревании спектр ЯМР 19F образца II приобретает «тонкую» структуру (рис.3), которая сохраняется вплоть до максимальной температуры в эксперименте: 440 K. При этом, второй момент резонансной линии практически уменьшается до 0,1 5 Гс , а ширина асимметричной линии почти в три раза превышает величину модуляции (0,1 5 - 0, 20 Гс). Применение компьютерной симуляции спектра показывает, что последний можно представить как минимум двумя узкими резонансными линиями гауссовой формы (8Б ~ 0,2 и 0,35 Гс), отличающихся химическими сдвигами (~ 1 2 м. д.), что может служить причиной наблюдаемой «тонкой» структуры линии. Вместе с тем, форма спектра ЯМР 19F соединения Na(NH4)6Zr4F23 (рис.3,1) на конечном этапе трансформации спектра отличается от таковой для комплексных фтороцирконатов (гафнатов) состава M2AF6 и Li(NH4)6A4F23 (M = K+, NH4+, Tl+ ; A = Zr, Hf), которая представляет собой «односкатную» палатку (рис.3, 2) [1,8,9].
Из данных ПМР однозначно определяется характер ионных движений в протонной
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3]