Строительные исследования
страница - 0
МИКРОВОЛНОВЫЙ СПЕКТР МОЛЕКУЛЫ 1,3-ДИОКСОЛАНА В СОСТОЯНИЯХ V = 0,1,2,3 ЗАТОРМОЖЕННОГО ПСЕВДОВРАЩЕНИЯ
Мамлеев А.Х. (mwsm@anrb.ru), Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Шапкин А.А.
Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН.
Исследован микроволновый спектр молекулы 1,3-диоксолана (С3Н6О2) в основном и первых трех возбужденных состояниях заторможенного псевдовращения в диапазоне 7-5-40 ГГц. Идентифицированы 144 перехода (с J < 20), которые соответствуют jjc и jia - компонентам дипольного момента: 1) вращательные -переходы, 2) колебательно-вращательные -переходы, возникающие из-за взаимодействия общего вращения с заторможенным псевдовращением, 3) v=1v=0 и v=3v=2 -переходы, 4) v=2v=1 jia-переходы. Определены вращательные постоянные, константы центробежного искажения и константы взаимодействия между общим вращением и заторможенным псевдовращением. Определены расстояния между квазивырожденными колебательными уровнями а01=64840,5 МГц, а12= 122231,7 МГц, а23= 119732,7 МГц.
Ключевые слова: 1,3-диоксолан, микроволновый спектр, вращательные постоянные, константы центробежного искажения, заторможенное псевдовращение, колебательно-вращательные переходы, эффективный вращательный гамильтониан.
1,3-dioxolane, microwave spectrum, rotational constants, centrifugal distortion constants, hindered pseudorotation, vibration-rotational transitions, effective rotational Hamiltonian.
Молекула 1 ,3-диоксолана (С3Н6О2) относится к насыщенным 5-членным гетероциклическим соединениям и, наряду с другим представителем этого класса соединений - молекулой тетрагидрофурана (С4Н8О), характеризуется низким барьером заторможенного псевдовращения. Явление заторможенного псевдовращения можно представить как переход от одной неплоской конформации кольца молекулы (рис.1), например, согнутой CS - симметрии (или скрученной С2 - симметрии) через все промежуточные к инвертированной, без прохождения через высокий потенциальный барьер, соответствующий плоской структуре кольца [1,2]. Изучению заторможенного псевдовращения в молекулах 1,3-диоксолана и тетрагидрофурана посвящено большое число работ [3-10]. Микроволновый спектр 1,3-диоксолана ранее исследован в [7]. Целью настоящего исследования является получение более полных данных о заторможенном псевдовращении в этой молекуле.
b
с + А + с
►а
O
+ C
С +
b ▲
С
O
►а
+ O
I
C
Рис.1.
Две конформации молекулы 1,3-диоксолана:1-согнутая (bent) Cs - симметрии, соответствует значению псевдовращательной координаты ф=0; 2 - скрученная (twisted) С 2 - симметрии, соответствует ф=п / 2. "+" и "-" - знаки с координат атомов. Ось с перпендикулярна осям а и b.
1
2
Эксперименты выполнены на спектрометре лабораторного изготовления с молекулярной модуляцией трех типов: по эффекту Штарка, по радиочастотному-микроволновому двойному резонансу, по микроволновому-микроволновому двойному резонансу. Спектр наблюдали в диапазоне 7-40 ГГц при температуре поглощающей ячейки ~ -50°С. Давление паров вещества поддерживалось в пределах 0,1 -s- 1 Па.
В работе приведены результаты исследования микроволнового спектра молекулы 1 ,3-диоксолана для четырех нижних квазивырожденных уровней заторможенного псевдовращения v=0,1,2,3, расположенных в интервале -10 см В микроволновом спектре наблюдали вращательные и колебательно-вращательные переходы, соответствующие трем компонентам дипольного момента относительно главных осей инерции молекулы jib, jic, jia. Направление главных осей инерции показано на рис.1. Наиболее интенсивные вращательные переходы (Av=0) соответствуют компоненте дипольного момента jib. Переходы, связанные с \хс -компонентой, в микроволновом спектре 1,3-диоксолана оказались достаточно интенсивными, хотя и заметно слабее переходов jib -типа, поэтому их идентификация не вызвала затруднений. Наибольшие трудности возникли при идентификации переходов \ха -типа из-за их слабой интенсивности и неопределенности положения. Компонента jic по соображениям симметрии для скрученной конформации равна 0, а для согнутой может быть отличной от 0. Компонента jia для обеих конформаций, изображенных на рис.1, равна 0 и может возникнуть при отклонениях строения молекулы от Cs или С2 - симметрии (для фФ0 и п / 2). Поэтому идентификация колебательно-вращательных переходов, соответствующих j с и j а компонентам, имеет принципиальное значение для установления типов симметрии стабильных конформаций в нижних состояниях заторможенного псевдовращения.
Кроме того, для высоких J обнаружены слабые колебательно-вращательные переходы j b -типа, обусловленные смешиванием волновых функций в результате колебательно-вращательного взаимодействия. Экспериментальные значения частот переходов приведены в табл.1 - 3.
Табл. 1.Экспериментальные значения частот f (МГц) вращательных
переходов молекулы 1,3-диоксолана в состояниях v=0,1 заторможенного псевдовращения, обусловленных компонентой дипольного момента ць; разности 5 (МГц) между экспериментальными и вычисленными частотами.
J | <- J | K -1 | K1 | v=0 | v=1 | |||
f, | 5 | f, | 5 | |||||
2 | 12 | 1 | 0 | 1* | 20710,24** | 0,01 | 20706,08** | -0,01 |
2 0 2 | 11 1* | 20399,00** | 0,15 | 20376,23 | -0,03 | |||
2 | 21 | 1 | 1 | 0* | 27775,38** | -0,09 | 27793,94** | -0,02 |
2 | 11 | 2 | 0 | 2* | 9739,12 | -0,11 | 9726,17 | -0,04 |
2 2 1 | 2 | 1 | 2* | 10597,80 | -0,06 | 10631,84 | -0,02 | |
321 | 3 | 1 | 2* | 9388,08** | -0,09 | 9359,66** | -0,05 | |
331 | 322* | 11048,51 | -0,05 | 11107,88 | -0,02 | |||
4 3 1 | 4 | 2 | 2* | 9013,48** | -0,05 | 8974,62 | -0,05 | |
441 | 432* | 11655,31 | 0,07 | 11749,16 | 0,03 | |||
5 4 1 | 5 | 3 | 2 | 8687,84 | 0,00 | 8650,58 | -0,09 | |
551 | 542* | 12420,99** | 0,23 | 12558,70** | -0,02 | |||
6 5 1 | 6 | 4 | 2 | 8487,30 | 0,02 | - | - | |
661 | 652* | - | - | 13538,09** | 0,06 | |||
7 5 2 | 7 4 3 | - | - | 15481,44 | -0,01 | |||
7 6 1 | 7 | 5 | 2 | 8481,43 | 0,05 | 8505,47 | -0,12 | |
8 8 0 | 87 | 1 | - | - | 11325,49 | 0,19 | ||
9 | 54 | 9 | 4 | 5 | 30290,57 | -0,11 | 30274,62 | -0,17 |
9 | 63 | 9 | 5 | 4 | 23006,16 | -0,03 | 22919,17 | -0,02 |
9 7 2 | 9 6 3 | 14308,04 | 0,11 | 14138,12 | -0,14 | |||
1 07 3 | 10 | 6 | 4 | 22588,45 | 0,06 | 22447,63 | 0,10 | |
1 09 1 | 10 | 8 | 2 | 10147,52 | 0,07 | 10446,43 | -0,21 | |
1 28 4 | 12 | 7 | 5 | 29844,22 | 0,19 | - | - | |
1 29 3 | 1 284 | 21288,61 | 0,11 | 21023,03 | 0,22 | |||
12 | 1 02 | 1 293 | - | - | 12818,43 | -0,22 | ||
13 | 1 03 | 13 | 9 | 4 | 20434,41 | -0,06 | 20119,51 | 0,12 |
13 | 11 2 | 13 | 1 03 | - | - | 12908,64 | -0,35 | |
14 | 11 3 | 14 | 1 04 | - | - | 19189,05 | 0,37 | |
14 | 1 3 1 | 14 | 12 | 2 | - | - | 17977,90 | -0,06 |
15 | 1 23 | 15 | 11 | 4 | 18609,98 | -0,17 | 18382,72 | 0,53 |
15 | 1 4 1 | 15 | 13 | 2 | - | - | 20507,75 | 0,13 |
16 | 1 24 | 16 | 11 | 5 | - | - | 27500,97 | -0,56 |
17 | 1 34 | 17 | 12 | 5 | 26935,43 | -0,05 | 26527,23 | -0,26 |
18 | 1 44 | 18 | 13 | 5 | 25887,10 | -0,15 | 25425,18 | 0,01 |
19 | 1 54 | 19 | 14 | 5 | 24746,35 | 0,13 | 24268,05 | 0,03 |
19 | 1 63 | 19 | 1 54 | 17070,71 | 0,03 | 16875,19 | -0,11 | |
19 | 1 72 | 19 | 16 | 3 | 20644,92 | -0,46 | - | - |
20 | 1 64 | 20 | 15 | 5 | - | - | 23156,56 | 0,04 |
20 | 1 73 | 20 | 16 | 4 | 17585,44 | 0,09 | 17513,59 | -0,05 |
20 | 1 82 | 20 | 17 | 3 | 22977,05 | 0,17 | - | - |
- идентифицировано в работе [7]; ** - измерено в работе [7].
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]