Строительные исследования
страница - 0
СТРОЕНИЕ, ВНУТРЕННЯЯ ПОДВИЖНОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ И МОЛЕКУЛ ВОДЫ В СОЕДИНЕНИЯХ NaKSbF51.5H2O И NaRbSbF 5 1.5H2O
Кавун В.Я. (kavun@ich.dvo.ru), Герасименко А.В., Сергиенко В.И., Попов Д.Ю., Земнухова Л. А., Давидович Р. Л.
Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток
Введение
Пентафторантимонаты(Ш) щелочных металлов являются достаточно хорошо изученным в структурном и спектроскопическом планах классом соединений [1-7]. Многие из них обладают необычными электрофизическими и электрооптическими свойствами [8,9], что связывается с особенностями электронной структуры соединений и проявлением эффекта "неподеленной" пары 5s-электронов центрального атома [10]. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что свойства этих соединений в значительной мере определяются природой внешнесферного катиона и внешними условиями [11-13]. Недавно было установлено, что появление молекул воды в составе пентафторантимоната(Ш) калия приводит к изменению характера внутренних движений иона [SbF5] ~ [13]. В плане продолжения работ по изучению комплексных фторидов элементов III - V групп с гетероатомной катионной подрешеткой в данном сообщении приводятся результаты исследования структуры, динамики ионов фтора и молекул воды в соединениях NaKSbF51.5H2O (I) и NaRbSbF51.5H2O (II). Предварительные данные и некоторые свойства этих соединений описаны и доложены в [14,15]. Экспериментальная часть
Соединения I и II кристаллизуются в виде бесцветных прозрачных тонких пластин. Синтез этих фторидов сурьмы(Ш) описан в [14]. Индивидуальность соединений устанавливали методами химического, рентгенографического анализов с привлечением данных ИК спектроскопии.
Массивы экспериментальных данных получены на дифрактометре SMART 1000 CCD (МоКа-излучение, графитовый монохроматор). Сбор данных проведен группами из 606, 435, 230 кадров, при значениях угла ф = 0, 90 и 180°, соответственно. ю-сканирование с шагом 0.3°, по 10 сек. на один кадр, расстояние кристалл-детектор - 45 мм. Поглощение рентгеновских лучей в образцах, учтено по индексам граней кристаллов.
Обе структуры определены методом тяжелого атома. Атомы водорода, удалось локализовать только в структуре I, как при низкой, так и при комнатной температуре. Уточнение всех неводородных атомов проведено в полноматричном анизотропном (атомов водорода - с фиксированными тепловыми параметрами) приближении с учетом аномального рассеяния и изотропной экстинкции. Основные кристаллографические данные и результаты
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I и II.
Параметр | Значение | ||
Формула | NaKSbF5l.5H2O | NaKSbF5l.5H2O | NaRbSbF5l.5H O |
Молекулярная масса | 305.86 | 305.86 | 352.33 |
Температура | 173(1)K | 293(2)K | 293(2)K |
Длина волны | МоКа (0.71073 А) | МоКа (0.71073 А) | МоКа (0.71073 А) |
Пр. группа. | P21/m | P21/m | P21/m |
a, А | 6.0383(8) | 6.0560(8) | 6.1049(7) |
b, А | 17.481(2) | 17.668(3) | 17.976(2) |
с, А | 6.0370(8) | 6.0537(8) | 6.1024(7) |
в, град. | 90.241(3) | 90.214(3) | 90.355(3) |
V, А3 | 637.2(2) | 647.7(2) | 669.69(1) |
Z | 4 | 4 | 4 |
dвыч.,г/см3 | 3.188 | 3.137 | 3.494 |
,, -1 1, мм | 5.081 | 4.998 | 11.435 |
F(000) | 564 | 564 | 636 |
Форма кристалла | Тонкая пластина 0.20x0.19x0.06 мм | Тонкая пластина 0.20x0.19x0.06 мм | Тонкая пластина 0.3x0.3x0.06 мм |
Область сбора данных по 6, град. | 2.33 - 30.00 | 2.31 - 30.04 | 2.27 - 30.01 |
Интервалы индексов Отражений | -8 < h < 8 -19 < k < 24 -7 < l < 8 | -8 < h < 8 -20 < k < 24 -7 < l < 8 | -8 < h < 7 -25 < k < 24 -7 < l < 8 |
Измерено отражений | 5011 | 5144 | 4832 |
Независимых отражений | 1883(Rint = 0.0295) | 1933(Rint = 0.0306) | 1904(Rint = 0.0572) |
Отражений с I > 2о(Г) | 1579 | 1525 | 1345 |
Метод уточнения | Полноматричный МНК по F2. | Полноматричный МНК по F2. | Полноматричный МНК по F2. |
Переменных уточнения | 102 | 102 | 92 |
GooF | 1.129 | 1.055 | 1.004 |
R-факторы По F2 > 2o(F2) | R1 = 0.0258 wR2 = 0.0676 | R1 = 0.0238 wR2 = 0.0656 | R1 = 0.0473 wR2 = 0.1261 |
R-факторы По всем отражениям | R1 = 0.0310 wR2 = 0.0701 | R1 = 0.0303 wR2 = 0.0686 | R1 = 0.0589 wR2 = 0.1319 |
Коэффициент экстинкции | 0.0149(3) | 0.0239(4) | 0.0342(9) |
-1.724/2.589 Около атома Sb | -0.676/1.346 Около атома Sb | -0.764/1.216 Около атома Sb | |
уточнения структур приведены в табл.1. Координаты атомов в структуре NaKSbF51.5H2O - в табл. 2.
Таблица 1
Таблица 2
Координаты атомов в структуре NaKSbF5-1.5H2O
Атом | NaKSbF51.5H2O (173 K) | NaKSbF5 1.5H2O (293 K) | ||||
X | Y | Z | X | Y | Z | |
Sb | 0.74399(2) | 0.631279(8) | 0.25607(2) | 0.75532(2) | 0.630366(7) | 0.24464(2) |
K | 0.24082(6) | 0.50005(3) | 0.24099(6) | 0.25742(6) | 0.50001(3) | 0.25745(6) |
Na | 0.2573(1) | 0.61477(6) | 0.7428(1) | 0.2437(1) | 0.61493(6) | 0.7563(1) |
F(1) | 0.7770(2) | 0.51922(8) | 0.2237(2) | 0.7275(2) | 0.51953(8) | 0.2725(2) |
F(2) | 0.5081(2) | 0.60424(9) | 0.0168(2) | 0.5173(2) | 0.60422(8) | 0.0084(2) |
F(3) | 0.9830(2) | 0.60441(9) | 0.4920(2) | 0.9911(2) | 0.60414(9) | 0.4827(2) |
F(4) | 0.5172(2) | 0.59268(8) | 0.4828(2) | 0.5099(2) | 0.61912(8) | 0.4906(2) |
F(5) | 0.9913(2) | 0.62183(8) | 0.0086(2) | 0.9833(2) | 0.59395(8) | 0.0172(2) |
Ow1 | 0.3130(4) | 0.7500 | 0.6879(4) | 0.1885(4) | 0.7500 | 0.8109(4) |
Ow2 | 0.7718(4) | 0.7500 | 0.7460(4) | 0.7311(4) | 0.7500 | 0.7505(5) |
Ow3 | 0.2547(4) | 0.7500 | 0.2303(4) | 0.2475(5) | 0.7500 | 0.2694(4) |
H(1) | 0.447(8) | 0.7500 | 0.709(7) | 0.044(6) | 0.7500 | 0.796(6) |
H(2) | 0.226(8) | 0.7500 | 0.593(8) | 0.185(8) | 0.7500 | 0.923(8) |
H(3) | 0.867(5) | 0.714(2) | 0.763(5) | 0.265(5) | 0.717(2) | 0.348(5) |
H(4) | 0.215(5) | 0.712(2) | 0.195(5) | 0.683(5) | 0.716(2) | 0.758(5) |
Спектры ЯМР 19F и 1Н записывали на спектрометре широких линий SWL 3-100 (Bruker) на частоте 84,66 МГц в интервале температур 140 - 440 K ± 2о. Ошибка измерения величины вторых моментов S2 спектров ЯМР не превышала 5-8 %. При расчете теоретических значений S2 (по формуле Ван-Флека [16]) использованы оригинальные структурные данные для NaKSbF5-1.5H2O. Энергию активации Ea внутренних движений оценивали по уравнению Уо-Федина: Ea = 154,7 Tc (Дж/моль) с точностью ± 2 кДж/моль, принимая за Тс температуру начала изменения формы линии в спектре ЯМР 19F, а в случае протонных спектров - середину переходной области изменения величины S2 [1 7]. Результаты и их обсуждение
Согласно полученным данным соединения NaKSbF51.5H2O и NaRbSbF51.5H2O изоструктурные. Структуры носят ярко выраженный слоистый характер. Параллельно плоскости (001 ) сдвоенные слои состава [NaM(SbF5)2]n (M= K, Rb) с неподеленными парами 5s-электронов направленными наружу слоя, разделены слоями из молекул Н2О, расположенными на плоскостях зеркального отражения m (рис.1). Координационный полиэдр сурьмы в этих соединениях можно описать как квадратную пирамиду, дополненную неподеленной парой до октаэдра. Расстояние в пирамиде от атома сурьмы до ее вершины заметно короче, чем до атомов F, образующих основание (табл.3). Атомы сурьмы располагаются ниже базальной плоскости пирамид на 0.454 А в I и на 0.434 А в II.
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3]