Строительные исследования
страница - 0
АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ В ПРОСТЫХ
КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Седунов Б.И. (sedunov@access.orgland.ru)
Московский институт делового администрирования, Москва, Россия 103460
Введение
Несмотря на всеобщее признание волновой природы движений микрочастиц, в молекулярно-кинетической теории конденсированных сред до сих пор господствует предположение об атомах, как классических объектах, свобода перемещения центров которых ограничена взаимодействием с соседними атомами по границам их внешней сферы. Такое предположение приводит к нереалистической оценке величины запрещённого объёма для движения атома в конденсированной среде, равной четырём собственным объёмам атома. Это ограничивает применимость статистических моделей областью малых плотностей среды или заставляет вводить предположение о существовании твёрдой сердцевины атома, объём которой в 2 раза меньше собственного объёма атома. Предположение о малой твёрдой сердцевине противоречит данным по сжимаемости кристаллов. Известно, что уменьшение размеров кристаллов при росте давления сжатия до предела прочности не превышает 1%. Несжимаемость или сверхслабая сжимаемость твёрдых тел и жидкостей лежит в основе современной техники и технологии.
Возникло расхождение между теоретическими расчётами свойств конденсированных сред, основанными на традиционных «первых принципах», и эмпирическими уравнениями, лежащими в основе современной технологии. Так, например, Р. Рид, Дж. Праусниц и Т. Шервуд указывают [1], что для каждого термодинамического свойства приходится подбирать свою пару значений энергии связи и диаметра частицы, входящую в потенциал Леннарда-Джонса. Однако рост требований к точности и управляемости технологических процессов не позволяет ограничиваться эмпирикой и заставляет взглянуть критически на используемые «первые принципы». О необходимости переработки классической термодинамики говорит и Маслов В.П. [2,3].
Целью данного исследования является демонстрация возможностей более углублённого подхода к статистической термодинамике реальных газов, жидкостей и твёрдых тел, дающего новый взгляд на механизмы продвижения и взаимодействия частиц в конденсированных средах и приводящего к новой статистической модели среды.
Метод настоящего исследования - компьютеризированный анализ справочных данных о теплофизических свойствах газов, жидкостей и твёрдых тел и поиск физических и математических моделей, адекватно соответствующих наблюдаемым явлениям. Чтобы не затруднять проблему факторами ацентричности и растормаживания вращения молекул, рассмотрение ограничено одноатомными веществами, а также водородом в диапазоне температур T < 20 K, в котором вращение молекул ещё заторможено.
При таком подходе нельзя ограничиться чисто математическим решением обратной задачи, так как общеизвестно, что обратные задачи в статистической физике некорректны. Более того, наличие неразрешимых противоречий между принятыми «первыми принципами» и наблюдаемыми фактами не может быть преодолено решением «математической обратной задачи». Поэтому, в данной работе решалась «физическая обратная задача», направленная на уточнение основных принципов и синтез комплексной модели, выражающей наблюдаемые термодинамические характеристики через уточнённые принципы. Критерием правильности
найденных уточнений, как всегда, служило сравнение новой теории с экспериментом в широком диапазоне варьирования независимых переменных.
Взаимозависимость большого набора термодинамических функций придаёт силу и устойчивость термодинамической теории. Следовательно, основным требованием к новой статистической модели в термодинамике является её комплексный характер, подразумевающий одновременно высокую точность описания основных характеристик среды, а не получение отдельных эмпирических выражений для описания частных зависимостей. Поэтому новая модель конденсированной среды не может ограничиться корректировкой какого-либо одного принципа, а должна опираться на взаимоувязанную систему уточнённых принципов.
Учитывая сложность аналитического описания статистических свойств конденсированных сред, многие исследователи прибегают к компьютерному моделированию движений и взаимодействий частиц в таких средах методами молекулярной динамики. Однако ни усложнение алгоритмов, ни рост мощности компьютеров не приводят к статистическим моделям, дающим удовлетворительное совпадение с экспериментом. Одна из причин этого -отождествление свободного объёма перемещений частиц с объёмом, доступным для перемещения их центров тяжести Некорректная оценка свободного объёма приводит к некорректной оценке энтропии среды, в результате чего рушится вся статистическая модель.
Компьютерная обработка обширных экспериментальных данных по теплофизическим свойствам газов и жидкостей, имеющихся в справочной литературе [4,5], приводит к выводу о том, что для удовлетворительного теоретического описания наблюдаемых зависимостей термодинамических функций от температуры и объёма среды необходимо изменить представление о механизме движения и взаимодействия атомов в среде [6].
Термодинамика испарения простых конденсированных сред
Под простой средой будем понимать однокомпонентную среду, в которой отсутствует вращение молекул как в конденсированной, так и в газовой фазе. К таким средам можно отнести твёрдые и жидкие металлы и их пары, одноатомные газы, жидкости и кристаллы, твёрдый, жидкий и газообразный параводород в области достаточно низких температур, при которых ещё заторможено вращение молекул. Нормальный водород не относится к простым средам из-за несоответствия требованию однокомпонентности, так как он представляет смесь орто- и параводорода. В дальнейшем возможно расширение предлагаемой теории и на смеси, если во всём диапазоне рассматриваемых температур и плотностей среды энтропия смешения строго постоянна и известна. Наличие димеров, тримеров и более сложных кластеров в газовой фазе не может служить причиной исключения соответствующего пара из числа простых сред, так как термодинамика образования таких кластеров является одним из предметов данного анализа. Но из рассмотрения исключаются такие температуры, при которых становится заметной ионизация газа, так как это нарушает принцип однокомпонентности среды.
Давление идеального пара над жидкостью и твёрдым телом с нулевой энтропией
Мы начинаем рассмотрение вопроса о давлении насыщенных паров над конденсированной средой с простейшего варианта, когда пар можно считать идеальным газом, а температура T настолько близка к 0 K, что конденсированная среда ещё имеет почти нулевую энтропию. Такое начало позволяет проследить по мере усложнения системы за принципиальной зависимостью давления насыщенных паров от квантового объёма Vq, который пропорционален кубу длины волны де Бройля и выражается через постоянную Планка h, константу Больцмана к, массу атома или молекулы m и температуру T: Vq = h3/(2mnkT)3/2.
Идеальный газ определяют как систему свободных невзаимодействующих атомов, находящихся в классическом режиме (или пределе), в котором средняя заселённость каждого
состояния много меньше единицы [7]. Но классический режим вовсе не означает классический характер всех термодинамических функций. Так, энтропия идеального газа имеет явно квантовый характер. Это же относится и к давлению насыщенных паров: на линии насыщения мы встречаемся с противоречием - давление одновременно соответствует классическому уравнению состояния P = RT/Vg, где Vg есть объём газа, и квантовому уравнению (4), вытекающему из формулы для энтропии идеального газа.
Статистическая термодинамика конденсированных сред выделяется из ряда физических теорий тем, что она остаётся квантовой во всём диапазоне температур и плотностей среды. Это следует из давно известного, но недостаточно учитываемого факта, что весь возможный диапазон варьирования параметров конденсированных сред заключён между двумя квантовыми пределами. С одной стороны, в области низких температур и высоких плотностей среды работают квантовые теории статистической термодинамики кристаллов и сверхтекучей жидкости. С другой стороны, в пределе малых плотностей и при любой температуре формула Сакура-Тетроде для энтропии Sg идеального газа содержит квантовый объём:
Sg = R (ln(Vg / Vq) + 2,5).(1)
При нулевой энтропии конденсированной среды энтропия пара Sg совпадает с энтропией испарения Sv, которая, как известно, равна отношению энтальпии испарения Hv к температуре: Sv = Hv /T . Поэтому:
Sg = (Uo + 2,5RT)/T,(2)
Здесь Uo - энергия взаимодействия частиц с конденсированной средой, а Uo + 2,5RT -энтальпия испарения, совпадающая с энтальпией пара, отсчитываемой от уровня энергии конденсированной среды в приближении идеального газа и нулевой энтропии конденсированной среды. Исключая Sg из (1 ) и (2), получаем формулы для объёма Vg и давления P насыщенного пара:
Vg = Vq Exp(Uo /RT),(3)
P = RT/Vq Exp(-Uo /RT).(4)
Формула (4) даёт совпадение с экспериментом для давления паров гелия при T < 2,1 K лучше 5%, а при T < 1,5 K - лучше 0,7%. В качестве Uo = 0,9878 10-22 Дж/атом взята средняя величина энергии связи для диапазона 0,9 - 1 ,1 K и вычислены значения давления паров, соответствующие этой постоянной энергии связи вплоть до Т = 2,1 К, при которой пар гелия уже далеко не идеален. Найденное значение энергии связи весьма близко к величине Uo = 0,988 . 1 0-15 эрг/атом, приведенной в [8].
Познавательное значение формулы (4), несмотря на довольно экзотические условия её применимости (пар - идеальный, а конденсированная среда имеет нулевую энтропию)
3/2 5/2 3
заключается в точном выражении для предэкспоненты Po= R(2nmk) T /h Это выгодно отличает формулу (4) от формул для давления насыщенных паров, полученных интегрированием уравнения Клапейрона-Клаузиуса, в которые всегда входит эмпирический предэкспоненциальный множитель [9, 1 0]. Во-вторых, множитель Po имеет сугубо квантовый характер. Совокупность формул (3) и (4) позволяет проследить за преодолением противоречия между квантовым характером каждой из них и классическим характером их произведения: классическое уравнение состояния насыщенного пара является результатом взаимной компенсации квантовых сомножителей в выражениях для давления и объёма. Как будет показано далее, квантовый характер давления насыщенных паров сохраняется и когда пар
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3] [стр.4] [стр.5]