Строительные исследования
страница - 0
СЛОИ КАРБОНИТРИДА КРЕМНИЯ - НОВЫЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ, ПОЛУЧЕННЫЙ МЕТОДОМ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ДИМЕТИЛ(2,2-ДИМЕТИЛГИДРАЗИНО)СИЛАНА
Смирнова Т.П.(smirn@che.nsk.su)(1), Бадалян А. М.(1), Яковкина Л.В.(1), Каичев В.В.(2), Бухтияров В.И.(2), Шмаков А.Н.(2), Рахлин В.И.(3), Фомина А.Н.(3)
(1) Институт неорганической химии СО РАН, (2) Институт катализа СО РАН,
(3) Институт химии СО РАН
Введение.
К карбонитриду кремния, как уникальному композитному материалу, сочетающему свойства карбида и нитрида кремния, в последнее время проявляется значительный интерес. Слои этого многофункционального материала являются, защитными покрытиями в высокотемпературных и окислительных средах. Они могут использоваться как материалы с варьируемой шириной запрещенной зоны и как диффузионные маски в полупроводниковых технологиях. Вместе с тем, известно относительно небольшое количество публикаций, в которых приводятся результаты исследований процессов синтеза пленок карбонитрида кремния и их свойств [1 -11 ].
Традиционно при газофазном синтезе таких пленок в зависимости от целевого состава используются смеси моносилана с углеводородами, аммиаком или азотом (иногда - с добавлением аргона) [2,3,7]. Эти смеси является пожаровзрывоопасными, поэтому актуальной остается задача поиска новых летучих реагентов, содержащих кремний, азот и углерод и являющихся относительно безопасными и экологически чистыми. К таким соединениям относятся известные и применяемые на сегодняшний день летучие кремнийорганические соединения - гексаметилдисилазан (ГМДС) и гексаметилциклотрисилазан (ГМЦТС). Следует однако отметить, что соотношение азота к кремнию в молекулах этих соединений [N]/[Si] составляет 0,5 и 1,0, соответственно, что недостаточно для синтеза стехиометрических пленок с химическим составом, близким к нитриду кремния ([N]/[Si] = 1,33), без добавления дополнительных азотсодержащих реагентов. Недавно нами в Институте химии СО РАН синтезировано новое, на наш взгляд более перспективное для получения слоев нитрида и карбонитрида кремния, комплексное соединение - силильное производное хорошо известного несимметричного 1 ,1 -диметилгидразина (гептила) - диметил(2,2-диметилгидразино)силан, (CH3)2HSiNH(CH3)2 - (ДМДМГС). В молекуле этого соединения содержатся нужные Si-N, Si-C и С-N связи, причем соотношение [N]/[Si] = 2 - более выгодное по сравнению с силазанами. Также нами продемонстрирована возможность эффективного осаждения пленок карбонитрида кремния из этого соединения в газофазном процессе, индуцированном удаленной плазмой [1 2].
Целью настоящей работы являлось дальнейшее изучение химического состава и структуры пленок карбонитрида кремния в зависимости от условий плазмохимического процесса их осаждения из диметил(2,2-диметилгидразино)силана.
В научной литературе существуют различные точки зрения на природу, химический состав и структуру слоев карбонитрида кремния. Авторы [5-8] считают, что в состоянии равновесия карбонитрид кремния представляет собой смесь SiC и Si3N4 (в ряде случаев - с примесью углеродной фазы). Пленки, синтезированные в неравновесных условиях, являются аморфными и представляют собой твердый раствор углерода в a-Si3N4 или твердый раствор кремния в a-C3N4. В первом случае пленки
содержат Si-N-Si и Si-C-Si, а во втором Si-N-Si и Si-N-C фрагменты [2-4,6,7]. Показано, что образование фазы SiJN-уС зависит от состава и строения исходного летучего вещества [3-6]. В данной работе мы делаем попытку развить существующие представления о природе слоев карбонитрида кремния с целью получения материала с заданными составом и свойствами.
Техника эксперимента.
Пленки карбонитрида кремния были получены методом индуцированного газофазного химического осаждения с использованием удаленной плазмы. Детали этого процесса описаны в [13]. Плазма формировалась при возбуждении ВЧ-разряда (13,56 МГц) в потоке газа-носителя - гелия или водорода. ДМДМГС вводился на некотором удалении от плазмы разряда вниз по потоку вблизи нагреваемой подложки, на которую осаждалась пленка. Синтез пленок осуществлялся в следующих экспериментальных условиях: общее давление Р = 200 Па, вводимая мощность W = 0,02 Вт/см2, температура подложки T = 298 - 873 K, соотношение газ/ДМДМГС R = 0,5. Температура кипения и показатель преломления ДМДМГС равны 353 К и 1,3864, соответственно. Толщина и показатель преломления пленок измерялись с помощью эллипсометра (X = 632,8 нм). Скорость роста, рассчитанная как изменение толщины пленки во времени, уменьшалась со 1 50 до 25 нм/мин с увеличением температуры подложки. Колебательные ИК-спектры пленок, нанесенных на кремниевые и германиевые подложки, регистрировались с помощью Фурье-спектрометра FTIR 8300 Shimadzu. Интерпретация спектров проводилась на основе литературных данных [6,1416]. УФ-, видимые спектры поглощения пленок, нанесенных на кварцевые подложки, записывались на двухлучевом спектрофотометре UV-2201 Shimadzu. Рентгеновские фотоэлектронные исследования были выполнены на спектрометре VG ESLALAB HP с использованием немонохроматического MgKa излучения (энергия рентгеновского кванта hv = 1253,6 эВ). Для определения профиля концентраций по глубине использовалась методика послойного травления ионами аргона (Е = 3,5 кэВ, I = 5 мкА)
[17].
Экспериментальные результаты.
А. Химическая структура пленок. ИК-спектроскопия.
ИК-спектры пленок, синтезированных с использованием возбужденных ВЧ-разрядом водорода и гелия (Н*2, Не*) при различных температурах, показаны на рис. 1. Там же, для сравнения, приведен спектр исходного мономера (кривая 1 ). Сопоставляя этот спектр со спектром 2 для пленок, осажденных при Т = 473 К, легко заметить присутствие однотипных сигналов. Полоса при 800 см-1 относится к деформационным колебаниям качания фрагментов -СН3, а также к валентным колебаниям Si-C. Полосы при 2900 - 2970, 1 400 и 1 250 см-1 соответствуют С-Н симметричным, С-Н асимметричным, а также симметричным деформационным колебаниям в метилсиллильных группах, соответственно.
Сильная полоса поглощения при 1 050 см-1 в спектре исходного мономера
31
соответствует колебаниям С-N (sp ) групп. Полосы при 3270 и 900 см обусловлены валентными N-H и асимметричными валентными Si-N-Si колебаниями, соответственно. Полоса с максимумом при 21 90 см-1 относится к Si-H валентным колебаниям. Спектр пленки, полученной при 473 К (кривая 2) имеет плечо при 1 050 см-1, которое может быть обусловлено перекрыванием полос поглощения C-N, Si-CH2-Si (n < 2) и Si-O-Si осцилляторов [6,1 4,1 5]. Увеличение температуры синтеза приводит к исчезновению органической составляющей в пленках (спектры 3, 4).
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Волновое число, см 1
Рис.1. ИК-спектры исходного мономера (1) и пленок, синтезированных при температуре подложки 473 (2), 673 (3) и 873 К (4).
В спектрах пленок, синтезированных при 673 и 873 К, проявляется одна широкая асимметричная абсорбционная полоса (600-1100 см-1), которая может быть разложена на три гауссовых компоненты с максимумами при 870, 1 01 0 и 11 70 см-1. Первый сигнал может быть представлен как перекрывание Si-C и Si-N мод колебаний. Гауссова компонента с максимумом при 1010 см-1 может соответствовать перекрыванию Si-(CH)n-Si (n < 2) и С-N мод колебаний [14-16]. В этой области спектра могут наблюдаться Si-O-Si валентные колебания, однако соответствующие деформационные колебания Si-O-Si групп при 450 см-1 не были зафиксированы. Поэтому мы пришли к заключению, что эти группы отсутствуют в пленке. Высокий показатель преломления (1,8 - 2,0) пленок, осажденных при 673 и 873 К, также указывает на то, что пленки не содержат заметного количества Si-O связей. Слабый сигнал при 11 70 см-1 показывает, что водород образует связь с азотом.
Б. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
Пленки, полученные в системе с Н2* при Т = 673 К, были проанализированы с помощью РФЭС. Профиль распределения концентрации элементов по толщине пленки показан на рис.2. Видно, что углерод имеет наибольшую концентрацию на поверхности пленки. С увеличением глубины анализа концентрации всех элементов принимают свои постоянные значения.
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2]