Строительные исследования
страница - 0
Вероятностные методы химической кинетики
Гуревич К.Г. (GKG@bio.chem.msu.ru)
кафедра химической энзимологии МГУ им. М.В.Ломоносова
In article the probably methods of chemical kinetics are discussed. Given methods allow to determ mean and variance of interacted molecules when the molecules concentration is law. Also it is shown that probably methods are aplicated for chemical kinetics description with the large time of reaction delay or with the time which is just near to half-life time of reaction.
Традиционно в курсе химической кинетики уравнения химической кинетики принято выводить исходя из закона действующих масс [1]. При этом делается предположение, что скорость химического превращения детерминировано зависит от числа вступающих в элементарную реакцию атомов. Между тем, движения, а следовательно, и столкновения атомов, без которых невозможно элементарное превращение, носят вероятностный характер. При достаточно большом числе взаимодействующих атомов эти вероятностные столкновения наблюдаются со статистически достоверной постоянной частотой, пропорциональной константе скорости химической реакции. Но как определить "достаточно большое число атомов"? Можно ли описать химическое превращение исходя из вероятностных представлений?
Оказывается, что можно. Математическим аппаратом для описания вероятностных законов химической кинетики могут послужить цепи Маркова [2-3]. Это связано с тем, цепи Маркова позволяют описывать любой вероятностный процесс, состояние которого не зависит от времени наблюдения за этим процессом и определяется только предшествующими состояниями системы. В простейшем случае только одно предшествующее состояние определяет поведение системы в будущем. Такие цепи Маркова принято называть простыми.
Разработано достаточно много методов описания простых цепей Маркова. Наиболее удобным с практической точки зрения является метод производящей функции Бейли [3]. К сожалению, обоснование данного метода приведено лишь в одной книге этого автора, не выходившей на русском языке. Кроме того, приведенные Бейли доказательства метода производящей функции содержат ряд противоречий, а конечное дифференциальное уравнение записано в не удобной для практического применения форме. Поэтому обоснование метода производящей функции Бейли приводится в приложении (конечное дифференциальное уравнение записано в форме удобной для практического применения).
Таким образом, целью настоящей работы было применение вероятностных методов для описания процессов химических превращений.
Результаты и их обсуждение
ЦГростые реакции.
1.1.Мономолекулярные реакции А -В. ТЛ.а.Процесс распада вещества А.
Если предположить, что а- вероятность химической трансформации одной молекулы вещества А в В, и что в момент времени t имеется х молекул вещества А, то данный процесс можно охарактеризовать одной функцией: = ах, которая описывает расход вещества А в процессе химической
реакции. Тогда дифференциальное уравнение относительно производящей функции моментов (см приложение) запишется следующим образом:
it а(е") ж (1)
Заменим в уравнении (1) производящую функцию моментов на производящую функцию семиинвариантов: К - In М :
М -
дМ
дМ
~д(Г
дМ де
е
дК ~дГ дК де
(2)
дМ де
дК де
+ е
дК де
дК де
дКд Кд К
+ 3--г + -г
де де2 де3
С учетом (2) уравнение (1) перепишется следующим образом:
(3)
дКдК
- а(ев -1)-
В нашу задачу не входит поиск точного решения уравнения (3). Поэтому решим данное уравнение приблизительно, разложив производящую функцию семиинвариантов в ряд Тейлора:
ее е
К L- + к, - + к
1!
2!
3!
(4)
где kj- j-тый семиинвариант. Заметим, что первый семиинвариант равен математическому ожиданию числа прореагировавших молекул вещества А, второй семиинвариант равен их дисперсии, третий- коэффициенту асимметрии [4].
С учетом (4) уравнение (3) переписывается как:
еее
к ~ + к2 "2у + кз "3т+••• а
ее 1! + 2!
ее
3!
е
V
(5)
Приравняв в уравнении (5) члены с одинаковыми степенями в, получим следующую систему линейных дифференциальных уравнений:
- -ак]
dk-
ак, - 2ак,(6)
dt
dk
dt
Первое из уравнений системы (6) с точностью до обозначений совпадает с дифференциальным уравнением закона действующих масс.
Следовательно, для реакций первого порядка дифференциальное уравнение закона действующих масс описывает процесс изменения математического ожидания числа атомов вещества А с течением времени.
Решим систему дифференциальных уравнений (6) с помощью преобразований Лапласа:
sK, - а0 = -аК,
< sK2 - аК, - 2аК,(7)
sK3 --аК, + ЗаК, - ЗаК3
где Kj- комплексное отображение соответствующего семиинварианта, изначальное число атомов вещества А, s- комплексная переменная (аналог времени на комплексной плоскости). Из системы (7) легко получить:
*0
s + а
а0 а
(8)
(s + а)( s + 2а)
а0 аЗа0 а2
(s + а)( s + 2а) (s + а)( s + 2а)( s + За) Возвращаясь к плоскости оригиналов с помощью обратных преобразований Лапласа, получаем:
кх - т( А) - а0е~а
<£2 -а2 (А) - ае™ (1 - е~ш )(9)
къ - А(А) - а,е-ш (1 - Зе~а + 2е~2а)
где т(А) , а2 (А) , А(А) - математическое ожидание, дисперсия и коэффициент асимметрии числа прореагировавших молекул вещества А.
а2 ( А)
Рис. 1. Изменение дисперсии числа молекул вещества А в процессе мономолекулярной реакции.
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3] [стр.4] [стр.5]