Строительные исследования
страница - 0
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ ПОЛИУРЕТАНАРИЛАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ РАЗНЫМИ СПОСОБАМИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Афаунова З.И. (afaunova z@rambler.ru), Козлов Г.В., Бажева Р.Ч.
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова (г.Нальчик)
В настоящее время известно [1], что полученные разными способами поликонденсации полиарилаты обладают разной структурой и, как следствие, различающимися свойствами. Так, в работе [2] было показано, что полиуретанарилаты на основе диануретана и дихлорангидрида терефталевой кислоты (ПУАр), полученные межфазной и акцепторно-каталитической поликонденсацией, имеют температуры стеклования Тс, различающиеся примерно на 50K. Это различие объяснено разными конформациями макромолекул и, как следствие, разной надмолекулярной структурой: фибриллярной и глобулярной, соответственно [1,2]. Формирующаяся в процессе межфазной поликонденсации фибриллярная структура обладает более высокой упорядоченностью, чем образующаяся при акцепторно-каталитической поликонденсации глобулярная структура, что и определяет различие свойств этих полиарилатов при сравнимой молекулярной массе. Этот вывод был подтвержден рядом косвенных свидетельств [1 ,2]. Тем не менее, количественной оценки влияния разного рода факторов, определяющих указанные различия, на конформацию, структуру и свойства полимеров выполнено не было. Цель настоящей работы - показать возможность такого прогнозирования на примере ПУАр, полученных межфазной и акцепторно-каталитической поликонденсацией [2]. Это будет выполнено в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров [3] и фрактального анализа [4].
Использованы данные работы [2] для ПУАр на основе диануретана и дихлорангидрида терефталевой кислоты, полученных межфазной (ПУАрМФ) и акцепторно-каталитической (ПУАрак) поликонденсацией. Органической средой при синтезе ПУАр служили хлорбензол и ацетон, соответственно. Подробности синтеза ПУАр приведены в работе [2]. Температура стеклования Тс этих полимеров определена термомеханическим способом и экспериментально полученные величины (Т эс) приведены в табл. 1 .
Полимер | т С, к | D | df | Ркл | Т Т, К | А, % | |
ПУАрак | 395 | 1,876 | 2,814 | 6,38 | 0,313 | 364 | 7,8 |
ПУАрМФ | 445 | 1,801 | 2,702 | 4,36 | 0,459 | 436 | 2,0 |
Как хорошо известно [5], макромолекулярный клубок в растворе является фракталом и его структура может быть охарактеризована фрактально размерностью D, определяемой следующим скейлинговым соотношением:
Rg ~ MM1/D ~ N1/D,(1)
где Rg - радиус инерции клубка, ММ - молекулярная масса, N - степень полимеризации.
Из соотношения (1) следует, что при сравниваемых величинах ММ (или N) конформация клубка или степень его компактности однозначно определяется величиной D: чем больше D, тем компактнее клубок. Величина D контролируется двумя группами взаимодействий: взаимодействиями элементов клубка между собой и взаимодействиями полимер-растворитель [6]. Очевидно, что изменение органической среды, в которой протекает синтез, должно привести к изменению взаимодействий второй из указанных групп. Отсутствие в настоящее время теории регулярных растворов усложняет точное определение взаимодействий полимер-растворитель [7]. Тем не менее, существует ряд полуэмпирических методик оценки D [8-1 0] и в настоящей работе для этой цели использовано следующее уравнение [1 0]:
D=1,5+0,35 (Ад) 2/(1+8с).(2)
Уравнение (2) получено в рамках модели двухмерного (двухкомпонентного) параметра растворимости [11], где компонента д) характеризует энергию дисперсионных взаимодействия дипольных связей, а компонента дс - энергию взаимодействия водородных связей и энергию взаимодействия между атомом с недостатком электронов одной молекулы (акцептором) и атомом с избытком электронов другой молекулы (донором) [11]. Величины д) для ацетона, хлорбензола и ПУАр равны 7,31; 9,39 и 8, 61
3 1 /23 1 /2
(кал/см3)1/2 и величины дс для двух указанных растворителей - 6, 25 и 2, 30 (кал/см3)1/2, соответственно [11]. Величина Ад) определяется как абсолютное значение разности значений д) полимера и растворителя. Полученные указанным способом значения D приведены в табл. 1. Как и следовало ожидать из изложенных выше соображений,
Таблица 1.
Характеристики полиуретанарилатов (ПУАр), полученных разными способами
поликонденсации
макромолекулярный клубок ПУАрак значительно компактнее клубка ПУАрМФ (при ММ=31000 [2] примерно на 25%).
Как известно [12, 13], величина D определяет структуру полимера в конденсированном состоянии, характеризуемую фрактальной размерностью df. Для линейных полимеров размерности df и D связаны следующим простым соотношением
[12]:
df=1,5D.(3)
Полученные согласно уравнению (3) значения df также приведены в табл. 1. Далее можно определить величину характеристического отношения С оо, которое является показателем статистической гибкости цепи [14], из следующего фрактального соотношения [4]:
Со=-f-+ -,(4)
d (d - df ) 3
где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал. Очевидно, в нашем случае d=3.
Из приведенных в табл. 1 значений С о следует, что изменение способа поликонденсации приводит к вариации статистической гибкости цепи: для ПУАрак цепь более гибкая (выше значение С о ), чем для ПУАрМФ.
Относительную долю областей локального порядка (кластеров) ф№ которая характеризует степень упорядоченности структуры аморфного полимера [3], можно оценить так [1 0, 1 5]:
фкл =.(5)
Из приведенных в табл. 1. величин фт следует более высокая степень упорядоченности структуры ПУАрМФ по сравнению с ПУАрак, что согласуется с предложенной в работе [2] трактовкой.
И, наконец, теоретическое значение Тс (Ттс) можно определить в рамках теории перколяции [16,17]:
фш =0,03 (Тс-Т)0,55,(6)
где Т - температура, испытаний, равная 293 К.
Рассчитанные по соотношению (6) величины Ттс приведены в табл. 1. Сравнение
этих значений и величин Тэс показывает, что изложенная выше трактовка адекватно
описывает вариацию температуры стеклования вследствие структурных изменений, обусловленных разными способами поликонденсации. Рассчитанная относительная
содержание:
[стр.Введение] [стр.1]