Строительные исследования
страница - 0
ЯМР-ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ. СООБЩЕНИЕ 8. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА И ПАРАМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА БЕТА-ДИКЕТОНАТОВ С МАКРОЦИКЛОМ 18-КРАУН-6 В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЛАНТАНИДНОГО
КАТИОНА
Бабайлов С.П. (babajlov@che.nsk.su), Майничев Д.А. Институт неорганической химии СО РАН
Данная работа является продолжением серии из 7-и ранее опубликованных статей, ссылки на которые приводятся ниже.
1.Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Мартынова Т.Н., Никулина Л.Д., Журн. структур. химии.- 1988.29.- N 4.- С.80-83.
2.Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Мартынова Т.Н. и др. Журн. Cтруктур. Хим.- 1990.- 31.- N 3.- С.
44-47.
3.Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. Журн. Cтруктур. Хим.- 1990.- 31.-N 2.- С.65-69.
4.Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г., Габуда С.П. Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1990.- 11.-С.2661-2662.
5.Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. Ж. Структ.Химии.- 1993.- 33.- N 3.- C. 156-159.
6.Бабайлов С.П., Кригер Ю.Г. Ж. Структ. Химии.- 2000.- 43 .- N 3.- C. 657-659.
7.Babailov S.P., Maynichev D.A., Krieger Yu.H. Proceedings of the 15-th European Experimental NMR Conference (EENC2000). University of Leipzig (Leipzig, Germany).- 2000.- Poster 367; http: eenc.uni-leipzig.de/Babailov1.pdf
Вводная часть
В последние два десятилетия проявляется повышенный интерес к изучению комплексов макроциклических полиэфиров (МЦПЭ) с катионами лантанидов (Ln), который обусловлен тем, что МЦПЭ являются перспективными экстрагентами и ЯМР-аналитическими реагентами, кроме того МЦПЭ многими исследователями рассматриваются в качестве модельных соединений для природных ионофоров [1-3]. Метод ЯМР позволяет эффективно решать задачи определения молекулярной структуры и динамики комплексов Ln с МЦПЭ [3]. Особенный интерес к этим исследованиям обусловлен в последнее время тем, что недостаточно изучены молекулярно динамические процессы в комплексах в-дикетонатов Ln c МЦПЭ, которые используются в качестве фоторезистов [4], и в связи с перспективой применения фото-чувствительных фталоцианиновых, стириловых и др. производных МЦПЭ в молекулярной электронике [5].
Ранее были охарактеризованы и интерпретированы спектры ЯМР комплексных ионных пар [Ln(ПТА)2(18-краун-6)]+[Ln(ПТА)4]-(H2O)4, формирующихся в слабо полярных растворителях, где ПТА- анион пивалоилтрифторацетонато; Ln= La (I), Ce (II), Pr (Ш)и Nd (IV) [3,7]. Кроме того, в [3] путем исследования температурной зависимости формы сигнала ЯМР обнаружена внутримолекулярная инверсия молекул 1 8-краун-6 в комплексных катионах III. Схема химического обмена в этих комплексных катионах представлена на Рис.1.
Рис. 1. Схема внутримолекулярной инверсии молекул 18-краун-6 в катионных фрагментах п(ПТА)2( 18-краун-6)]+
IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIг
-6-8-10-12-14-16-18 рргп
Рис.2. 100 Мгц 1Н ЯМР спектры [Ce(ПTА)2(18-краун-6)]+ в 8:1 смеси CDCl3 и CD2Cl2 при различных значениях температуры: 223 К (1), 253 К (2), 263 К (3), 273 К (4), 283 К (5), 288 К (6), 293 К (7), 298 К (8), 303 К (9); 311.5 К (10); значения химических сдвигов относительно ГМДС.
В настоящей работе продолжено изучение внутримолекулярной динамики и свойств [1л1(ПТА)2(18-краун-6)]+ для Ln= La, Ce, Pr и Nd в D8-толуоле с целью определения зависимости энтальпии активации и парамагнитных свойств от атомного номера катиона Ln. Ранее был исследован стехиометрический состав комплексов методом лигандного замещения анионов в-дикетонов [3,7]. В этой связи, представляет интерес определение активационных параметров инверсии краунэфира
в комплексах, где анионы ПТА замещены на какие либо другие анионы, например, ФОД с целью сопоставления полученных результатов. Обнаружено, что свободная энергия активации инверсии молекул 18-краун-6 в р!л1(ФОД)2(18-краун-6)]+ равна AG*(363К)= 74.3±9 КДж/моль, что несколько больше, чем значение аналогичного параметра AG* 63.9±9 КДж/моль в РХПТА)2(18-краун-6)]+ .
Результаты и обсуждение
Сигналы в спектрах 1Н ЯМР комплексных ионных пар р!л1(ПТА)2(18-краун-6)]+р!л1(ПТА)4]- (H2O)4 детально исследованы и отнесены в [6,7]. Нами в настоящей работе детально проанализированы спектры 1Н ЯМР этих комплексных ионных пар в широком диапазоне температур от 185 K до 382 К (растворители- D8-толуол, CDCl3 и CD2Cl2). На Рис.2. представлена температурная зависимость сигналов, соответствующих диастереотопным протонам групп -CH2- молекул 1 8-краун-6 в комплексных катионах [Ce(ПТА)2(18-краун-6)] (см. Рис.1). Экзо ориентированным протонам групп -CH2- соответствует сигнал в более слабом магнитном поле по сравнению с сигналом эндо ориентированных протонов для спектров при низкой температуре (аналогично с [8]). При повышении температуры наблюдается характерное для стереохимически нежестких систем изменение формы сигналов, которое проинтерпретировано как инверсия молекул 1 8-краун-6 (аналогично с инверсией молекул макроцикла в [Ln(NO3)3(1 8-краун-6)] в [6]).
В результате количественного исследования формы сигналов ЯМР в рамках методик динамического ЯМР применительно к двухпозиционному обмену протонов, описанных в [3,6,9,11], были оценены значения констант скоростей (k) этого химического обмена (Рис.3) при различных температурах, Рис.4. В частности, установлено, что время жизни комплексных катионов Р1с1(ПТА)2(18-краун-6)]+ при комнатной температуре составляет т= 1/k = 50 мс.
9
3210-1-2-3-4
S , М.Д.
Рис.3. 100 Мгц 1Н ЯМР спектры [Ш(ПТА)2(18-краун-6)]+ в Dij-толуоле при различных значениях температуры: 298 К (1), 303 К (2), 308 К (3), 313 К (4), 318 К
содержание:
[стр.Введение] [стр.1] [стр.2] [стр.3]